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第一章 绪 论,第一节 分析化学的作用,一、分析化学的定义二、分析化学的特点三、分析化学的作用,2022/11/18,一 、分析化学的定义,1,研究获得物质化学组成，结构信息，分析方法及相关理论的科学 化学中的信息科学，以降低系统的不确定度为目的。,2022/11/18,二、分析化学的特点,1.分析化学中突出“量”的概念 如：测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。 2.分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程,2,2022/11/18,分析化学的特点,3.实验性强 强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。 4.综合性强 涉及化学、生物、电学、光学、计算机等,体现能力与素质。 分析化学工作者应具有很强的责任心。,2,2022/11/18,三、分析化学的作用,在化学学科发展中的作用：分子科学、遗传密码在化学研究工作中的作用：新物质鉴定 结构与性能在现代化学工业中的作用：质量控制与自动检测分析化学与社会：环境、体育、破案,3,2022/11/18,社会,其它科学技术领域,社会需要,研究与发展,分析问题,分析化学,分析化学与社会和其它科学技术领域的关系,4,第一章 绪论,第二节 分析化学的分类与进展,分类 一 、按分析任务分类 二、 按分析对象分类 三、 按分析方法分类 四、按数量级分类进展,2022/11/18,一、分析化学的分类,5,1. 按分析任务分类 (1) 定性 含何种元素，何种官能团 (2) 定量 含量 (3)结构 形态分析,立体结构,结构与活性,2022/11/18,2. 按分析对象分类,5,(1) 无机分析 (2) 有机分析 (3) 生物分析 (4) 药物分析,2022/11/18,3. 按分析方法分类,5,化学分析： 重量分析， 容量分析（各种滴定分析） 仪器分析： 电化学分析， 光化学分析， 色谱分析， 波谱分析,2022/11/18,4.按数量级分类,常量，微量，痕量（10-6），超痕量（10-910-12） 克 毫克 微克 纳克 皮克 飞克 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 ppm ppt ppb,2022/11/18,分析化学,化学分析,仪器分析,酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,电化学分析,光化学分析,色谱分析,波谱分析,重量分析,滴定分析,电导、电位、电解、库仑极谱、伏安,发射、吸收，荧光、光度,气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳,红外、核磁、质谱,2022/11/18,二、分析化学的进展,1.由分析对象来看,有机物分析,无机物分析,生物活性物质,2.由分析对象的数量级来看,3.由分析自动化程度来看,常量,微量,痕量,分子水平,手工操作,仪器,自动,全自动,智能化仪器,2022/11/18,内容选择：,第一节 分析化学的作用第二节 分析化学的分类与进展第三节 其他,结束,一、分析过程的基本步骤二、课程的任务和要求三、分析仪器简介,第一章绪论,第三节 其他,一、分析过程的基本步骤,1. 取样具有代表性2.试样的预处理 分解、消除干扰3. 测定 方法的选择4.分析结果的计算与评价 计算结果、获得数据的可信程度,分析报告,二、课程的任务和要求,1. 课程的任务和要求掌握基本的分析方法及其原理掌握有机分子结构解析的基本知识掌握各种分析方法的有关计算，初步具备数据评价能力初步具备查阅文献、选择分析方法、拟订实验方案的能力培养观察、分析和解决问题的能力,三、分析仪器简介,荧光光谱仪LS-50B,电子顺磁共振仪,四圆X射线衍射仪,扫描俄歇微探针,日立F-4500荧光光谱仪,全谱直读发射光谱仪（美）,UV-vis光谱仪,X射线荧光仪,X射线光电子能谱仪,HP-1100液相色谱仪,岛津GC-2010,ICP质谱仪,第一章 电化学分析法,第一节 电化学分析法 概 述,一、概述二、电化学分析法的类别三、电化学分析的基本方法,一、 概 述,什么是电化学分析 ? 定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。,电化学分析法的重要特征: 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法、电导分析法；依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。,电化学分析法的特点:,灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。,二、电化学分析法的类别,1.电位分析法 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。,电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量,浓度变化电极滴定曲线计量点,2.电解与库仑分析法,电解分析: 在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法: 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法: 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。电流滴定或库仑滴定： 在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。,3.极谱法与伏安分析,伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。,4. 电导分析法 普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定。 高频电导法：电极不与试样接触。,三、电化学分析的基本方法,1.化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置,2.电位及电化学参数测量的基本原理,两大类电化学分析方法： a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。电位分析原理： E = E+ - E-+ EL电位测量： E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I = 0 ：测定过程中并没有电流流过电极。电极：参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。,液体接界电位：,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。,（动画）：液接电位的产生,第二节 电极构造与原理,内容选择：,第一节 概述,第三节 电位分析法及应用,第四节 电解与库仑分析,第五节 极谱与伏安分析法,第六节 电导分析法,结束,第一章电化学分析法,第二节 电极的构造和原理,一、电极与电极分类二、离子选择性电极的种类和结构三、离子选择电极的特性,一、电极与电极分类,甘汞电极: 电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位：（25）,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,1.参比电极 标准氢电极: 基准，电位值为零(任何温度)。,表4-2-1甘汞电极的电极电位（ 25）,温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-,银-氯化银电极：,温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) (V）,电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-表4-2-2 银-氯化银电极的电极电位（25）,银-氯化银电极：,2指示电极,第一类电极金属-金属离子电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极,第三类电极汞电极 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。 根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+,惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。,膜电极:,特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为:,外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极,（敏感膜）,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,二、离子选择性电极的种类和结构1.晶体膜电极,结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：,0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,高选择性，需要在pH57之间使用， pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。,2.玻璃膜电极,非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。,水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,玻璃膜,玻璃膜电位的形成：,玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：,水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。,玻璃膜电位：,将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ),a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。,玻璃膜电位：,由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则： k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液,讨论:,（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液,讨论:,（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； （8） 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； （9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。,3.流动载体膜电极(液膜电极 钙电极)：,内参比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,4.敏化电极,敏化电极： 气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 电极的结构特点： 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。,三、离子选择电极的特性1膜电位及其选择性,共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：,讨论：,a. 对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号； b. Ki J称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值:,Ki j = i / j,讨论：,Ki j = i / j c. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 例如： Ki j = 0.001时， 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时， 两者产生相同的电位。,d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,例题：,例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少? 解: 误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%,例题：,例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO,SO2-=4.110 5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。,2线性范围和检测下限,线性范围: AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。, 检测下限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。, 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：S=2.303 RT/nF , 25时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。,3.响应时间和温度系数,a.响应时间 是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。,b.温度系数,离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。将奈斯特方程式对温度T 微分可得：,第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。,c. 等电位点,实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中A点。,试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。,在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。,选择内容：,第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析法,结束,第一章电化学分析法,第三节 电位分析方法,一、直接电位法二、电位滴定分析法三、电位分析法的应用与计算示例,一、直接电位法,1pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为：,常数K包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位,H的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)：,两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：,式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,表4-3-1,2离子活度（或浓度）的测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。,(1)标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。,总离子强度调节缓冲溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,(2)标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0,标准加入法,再次测定工作电池的电动势为E2：,可以认为21。，21 ,则电位变化量：,3.影响电位测定准确性的因素,(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,(3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。,(4) 电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。,干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。,二、电位滴定分析法,1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,2.电位滴定终点确定方法,(1) E-V 曲线法 如图（a）所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。,(2) E/V - V 曲线法 如图（b）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,(3) 2E/V 2 - V 曲线法 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：,三、电位分析法的应用与计算示例,例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解: 将原始数据按二级微商法处理,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,计算示例,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:,二级微商等于零所对应的体积值应在24.3024.40mL之间, 由内插法计算出:,例题2：,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。,例题3:,在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(),在25测得电池电动势0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E铂电极 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 = 2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557% 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+,内容选择：,第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析,结束,第一章 电化学分析法,第四节 电解与库仑分析简介,一、电解分析的基本原理二、库仑分析法三、恒电流库仑分析库仑滴定四、微库仑分析技术,一、电解分析的基本原理,1.基本原理 （1）电解装置与电解过程两类电池：,原电池：正极(阴极)、负极(阳极)；电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；,电解过程,电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?,（2）理论分解电压与析出电位,a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点） 。 b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 c. 产生差别的原因 超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：,E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？,（3）浓差极化,产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化,浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散,（4）电化学极化,电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,2.电重量分析法与电解分离,电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。三种方式：(1)恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法,(2)恒外电压电重量分析法 不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。,(3)控制阴极电位电重量分析法,a. 三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定。选择性好。 b. A、B两物质分离的必要条件：,( I ) A物质析出完全时,阴极电位 未达到B物质的析出电位(图)； (II )被分离两金属离子均为一价, 析出电位差0.35 V (III)被分离两金属离子均为二价, 析出电位差0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？,电解时间的控制,电解完成99.9%所需的时间为: t99.9% = 7.0V/DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。,控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线。,A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全。,二、库仑分析法,1. 基本原理 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比。 法拉第第二定律:,式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。,2.装置与过程,(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。,(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。,3.电量的确定,恒电流： Q= i t恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：,以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0；要求电流效率100%,库仑计：,（1）氢氧库仑计 （电解水） 1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL 共产生： 16800 mL气体（2）库仑式库仑计 (电解硫酸铜) 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应；Q = i t （3）电子积分库仑计,电流效率与影响电流效率的因素,（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。,电流效率：,三、恒电流库仑分析库仑滴定,在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。,1. 库仑滴定的特点 (1)不必配制标准溶液 (2)滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应,(3)库仑滴定中的电量容易控制和准确测量 (4)方法的灵敏度、准确度较高。10-5-10-9 g/mL,2.库仑滴定的应用,(1)酸碱滴定 阳极反应：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2)沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4)氧化还原滴定 阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,四、微库仑分析技术,装置： 图 特点： 灵敏，快速，方便 原理与分析过程： （ 以电生Ag+为例） 含Ag+底液的电位为：E测， 设：偏压为E偏， 使: E测 = E偏 ， 则: E = 0， I电解 = 0， 体系处于平衡。,分析过程描述：,当含Cl-的试样进入到滴定池后，与Ag+反应生成AgCl，使Ag+浓度降低，则： E测 E偏 E 0，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池。 在阳极（银电极）上发生反应：Ag Ag+ + e 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- AgCl 当Cl-未反应完全之前，溶液的电位始终不等于E偏，电解不断进行。 当加入的Cl-反应完全后，Ag+低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中Ag+达到初始值。此时 ： E测 = E偏 ， E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。,卡尔 费休（Karl Fisher）法测定微量水,基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反应。,电解产生碘。1g水对应10.722毫库仑电量。,（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生,I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：卡尔.费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。,选择内容:,第一节 电化学分析概述第二节 电极的结构与原理第三节 电位分析法第四节 电解与库仑分析法第五节 极谱与伏安分析第六节 电导分析,结束,第一章 电化学分析法,第五节 极谱与伏安分析法简介,一、极谱分析的基本原理及应用二、其它现代极谱及伏安分析技术,一、极谱分析的基本原理及应用,1.极谱分析过程和极谱波形成条件 极谱分析：特殊条件下的电解分析。 特殊性： a. 使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）,电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。,当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，由于溶液静止，故产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层）。,极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id。 （极谱定量分析的基础） 图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）,极谱曲线形成条件：,(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,滴汞电极的特点：,(1) 易形成浓差极化；(2) 使电极表面不断更新，重复性好;(3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化,有毒。,2. 扩散电流理论和极谱波方程式,极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（C）之间的定量关系： （id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c式中：n为电极反应中电子转移数； D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)； m为汞滴流速(mg/s)；为滴汞周期(s)； ( id )平均的单位为微安；浓度单位为毫摩尔/升。,极谱波方程式,（id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 扩散电流常数：I= 607nD1/2 （n和D取决于待测物质的性质） 毛细管特性常数：K = m2/31/6 （m与取决于滴汞电极的毛细管特性）则，极限扩散电流可表示为： （id）平均 = IKc,极谱波方程式,对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子的可逆极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式。即极谱波方程式：,i=1/2 id 时， E=E 1/2 称之为半波电位， 极谱定性的依据。,3.经典直流极谱法的应用和限制,在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。应用：（1）无机分析方面 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 （2）有机分析方面 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 （3）在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱,经典直流极谱的缺点：,(1) 速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？,4.经典直流极谱分析中的干扰电流,（1）残余电流 a.有微量杂质、溶解氧，这部分可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法消除； b.充电电流(也称电容电流)，这是影响极谱分析灵敏度的主要因素。较难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5 10-6 mol/L的被测物质产生的扩散电流。 （2）迁移电流 迁移电流是由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。,c.极谱极大