【聚合物共混改性原理】第4章ppt课件.ppt
16-Nov-22,1,第四章高分子合金的物理性能,4.1 高分子合金的性能与纯组分性能的一般关系4.2 高分子合金的力学性能4.3 高分子合金的其它性能,16-Nov-22,2,4.1高分子合金的性能与纯组分性能的一般关系,高分子合金性能,组分性能,组分配比,形态结构,16-Nov-22,3,(式1)：共混物的性能只是组分1和组分2性能的算术加和：平均值, 1、 2 ：分别为组分1和组分2的浓度，可为体积分数（） 、重量分数（w）、摩尔分数(n)等。,P1，P2：分别为组分1和组分2的相应性能,P：高分子合金的某指标性能：如：电性能，热性能，力学性能、Tg等。,简单关系式（混合法则）：不考虑形态结构的影响,P= 1P1+ 2 P2 (式1),16-Nov-22,4,1/P= 1/P1+ 2 /P2 (式2),可以推导： P式1 P式2,即：式1给出高分子合金性能的上限值式2给出高分子合金性能的下限值,P式2 P P式1,但若考虑形态结构的影响，情况要复杂得多，下面分均相共混物、单相连续形态结构的共混物和两相连续形态结构的共混物逐一讨论。,16-Nov-22,5,4.1.1均相共混物,均相共混物,两种聚合物完全相容,无规共聚物,以低聚物作增塑剂的体系,由于存在两组分之间的相互作用，对简单的混合法则常有明显的偏差。,修正： P= 1P1+ 2 P2 +I 1 2,16-Nov-22,6,I：组分间相互作用常数，称作用因子。,例1：无规共聚物氯乙烯醋酸乙烯无规共聚物的 可近似表示为：Tg=30.0W1 +80.0W2 -28W1W2W1、W2分别为醋酸乙烯和氯乙烯质量分数。,I0：共混物性能与混合法则有正偏差,I0：负偏差,16-Nov-22,7,例2：完全相容的两种聚合物的共混物,Tg=W1 Tg1 +W2 Tg2 +kW1W2,Gardon-Taylor公式：,16-Nov-22,8,例3：增塑体系,上限值： Tg= pTgp + dTgd,FOX方程,下标 ： p为聚合物，d为增塑剂,下限值：,16-Nov-22,9,4.1.2 单相连续形态结构的共混体系（海岛结构）,P1:连续相性能2：分散相体积分数A、B、 ：系数,16-Nov-22,10,A=KE-1,KE：爱因斯坦系数P2：分散相性能p:分散相颗粒的最大堆砌系数,16-Nov-22,11,KE：分散颗粒的形状，聚集态及界面粘结情况有关。对于共混物的不同性能有不同的爱因斯坦系数，如力学性能爱因斯坦系数、电学性能爱因斯坦系数等，不完全相同，但采用力学性能的KE一般不会产生很大误差。,16-Nov-22,12,反映了分散相粒子的某一特定的存在状况的空间特征，与分散相粒子的形状，粒子粒径分布，粒子的排布方式等有关。,的定义为：,16-Nov-22,13,16-Nov-22,14,4.1.3 两相连续形态结构的共混体系（海海结构）,海-海结构,结晶聚合物,采用机械共混法，在一定条件下(如等粘点)获得具有海海结构的两相体系,嵌段共聚物,聚合物互穿网络（IPN）,16-Nov-22,15,Pn=P1n 1 +P2n 2,n:与体积分数有关的参数（-1n1）,对于结晶聚合物，一般都是由晶相与非晶相组成，这两相都可看作是连续的，如PE、PP、PA等，其剪切模量可满足下式：取n=0.2,G1/5=G11/5 1 +G21/5 2,另一常用表达式: lgP= 1 lgP1+2 lgP2,16-Nov-22,16,G：结晶聚合物样品的剪切模量G1：晶相的剪切模量G2：非晶相的剪切模量1、 2：分别为晶相与非晶相的体积分数,以上所述的是几个典型，实际体系要复杂得多，上述关系式仅是基本的指导原则，并不是各共混体系和各种特定性能的具体关系式。,16-Nov-22,17,4.2高分子合金的力学性能,4.2.1弹性模量,4.2.1.1高分子材料的弹性模量与泊松比,三种类型弹性模量,杨氏模量（拉伸模量）：E,剪切模量：G,体积模量：B,16-Nov-22,18,单轴取向的高分子材料制品，有5个独立的弹性模量,El：纵向杨氏模量Et：横向杨氏模量Gtt：横向剪切模量Glt：纵向剪切模量 （纵-横剪切模量）B：体积模量,16-Nov-22,19,单轴取向的高分子材料制品，有2个泊松比：,对纵向力：lt =-t/ l,对横向力： =-l/ t,G：反映材料或制品形状改变的特性，体积一般不变B：反映体积改变的特性E、 ：同时反映形状、尺寸变化的特性,E=3B(1-2 )=2G(1+ ) =(3B-2G)/(6B+2G),E、G、B、 ：只有两个是独立的,16-Nov-22,20,=0.5,大多数材料在拉伸过程中发生体积膨胀， 值在0.20.5之间，橡胶态聚合物约为0.5，玻璃态聚合物的在0.35左右。,当理想不可压缩体变形时，体积不变,B,E=3G,16-Nov-22,21,4.2.1.2高分子合金的弹性模量估算,一般而言：当模量较大的组分为连续相，弹性模量较小的组分为分散相时，高分子合金的弹性模量接近上限值，反之则接近下限值。,按混合法则，上限值为：Mc= 1M1 + 2M2,Mc:高分子合金的弹性模量（E、G、B）M1、M2：分别为组分1和2的弹性模量,下限值为：1/Mc= 1/M1 + 2/M2,16-Nov-22,22,曲线1：共混物弹性模量下限曲线2：实测值示意曲线曲线3：共混物弹性模量上限AB区：弹性模量较小的组分为连续相，接近下限BC区：共混物相反转区CD区：弹性模量较大的组分为连续相，接近上限,用混合法则可对高分子合金的弹性模量进行估算，但误差较大。,16-Nov-22,23,一、玻璃态聚合物的应力-应变曲线-冷拉曲线,4.2.2拉伸性能,4.2.2.1 玻璃态聚合物的拉伸行为,16-Nov-22,24,直线a：脆性基体应力-应变曲线有一定韧性的基体的应力-应变曲线OA:直线，试样被均匀拉伸弹性形变（可恢复）B：屈服点，当应力达到屈服应力后，试样开始出现细颈，形变进入第二阶段CD：细颈逐渐扩大，应力基本不变，直到D点，试样被全部拉成细颈，进入第三阶段E：断裂点,16-Nov-22,25,玻璃态聚合物发生大形变的机理包含两个可能的过程：剪切形变过程、银纹化过程，这两种机理所占的比重与聚合物结构及实验条件有关。,冷拉曲线的具体形状与聚合物结构、冷拉条件（T、拉伸速度）有关。,16-Nov-22,26,剪切形变：在外力作用下，在一些平面上高分子滑动发生高度取向，产生没有明显体积变化的形状扭曲形变。,银纹化：在拉伸作用下，聚合物中某些薄弱部位，由于应力集中而产生的空洞化条纹状形变区，称为银纹，该过程银纹化。,16-Nov-22,27,1.剪切带的形成,试样横截面积上的应力： 0F/A0与横截面夹角为的倾斜面： A A0/Cos 作用于A 上拉力F分解为：Fn：沿平面法线方向Fs ：沿平面切线方向 Fn F Cos Fs F Sin ,二、剪切形变,16-Nov-22,28,斜截面上的法向应力和切向应力：, nFn/ A = 0 Cos 2 , sFs/ A = 0 Sin Cos ,0确定， n 、 s只随截面倾斜角有关,0o时， n 0 ， s0,45o时， n s 0/2,90o时， n 0， s 0,16-Nov-22,29,以 an 和 as对作图,16-Nov-22,30, s： 45o或135o时最大； n ： 0o时最大（横截面）； 试样受到拉伸作用时，如果与横截面成45o或135o的斜截面上的剪切应力首先达到聚合物的剪切屈服强度，试样首先产生与横截面成45o或135o的剪切滑移变形带（剪切带），也就形成了细颈，并发生大形变。,16-Nov-22,31,16-Nov-22,32,2.剪切带的特征,16-Nov-22,33,厚度：1 m ；宽：550 m；剪切带内分子链有很大程度的取向，取向方向为切应力与拉伸应力的合力方向；剪切带的产生只引起试样形状改变，聚合物内聚能以及密度基本不受影响；剪切带与拉伸方向的夹角都接近45o。,16-Nov-22,34,3.剪切带的影响因素,T过低：剪切屈服应力过高，试样不能产生剪切屈服，而是在横截面处引发银纹，并迅速发展成裂纹，试样呈脆性断裂；T过高：整个容易发生均匀的塑性形变，只产生弥散型的剪切形变而不会产生剪切带；加大形变速率的影响与降低T是等效的。,聚合物的结构,T,形变速率,16-Nov-22,35,1.银纹的产生,银纹现象：玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象，也称应力发白现象。银纹：高聚物材料在储存或使用过程中出现许多肉眼可见的微细凹槽，当其出现在透明塑料中，强烈地反射光线，看上去银光闪闪，不同于裂纹。形成银纹直接原因：结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。,三、银纹化,16-Nov-22,36,2.银纹的特征,不同于裂纹,16-Nov-22,37,银纹可进一步发展成裂纹，是聚合物破裂的开端。,在银纹之间有银纹质（高度取向的微丝束）和空洞，裂纹体中是空的；,银纹具有一定的强度；,在恒定拉伸载荷下，银纹恒速发展，裂纹加速发展；,材料的弹性模量：银纹出现，弹性模量有所下降；裂纹出现，弹性模量明显下降；,16-Nov-22,38,在塑料样品因银纹化而产生屈服时，银纹区域内的大分子会产生大的塑性形变及粘弹形变，形成“细丝”，这使外力作用于样品的能量被消耗掉。因此，形成银纹要消耗大量能量，因此能适当地终止而不致发展成裂纹，可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。,16-Nov-22,39,4.2.2.2 高分子合金的拉伸性能,影响不同,剪切形变：剪切带的力学性能接近未形变的聚合物材料，应力损伤的程度很小；,银纹化：银纹多孔，靠连接两银纹面间的纤维持强度，银纹体的模量低，产生大量银纹会导致高分子合金的弹性模量下降。,拉伸性能,剪切屈服,银纹化,16-Nov-22,40,影响银纹化和剪切屈服的比例因素,基体的性质银纹化和剪切屈服的比例在很大程度上取决于连续相的性质，连续相的韧性越大，则剪切屈服的成分占的比例越大；应力随着施加的拉伸应力增大，银纹成分增大。如ABS，拉应力为26.5MPa，剪切形变几乎占100%，拉应力为34.5MPa，银纹占85%。,16-Nov-22,41,弹性体含量增加，若分散相较好，弹性体颗粒数目增多，银纹引发中心数目增多，但银纹被终止的速率也提高，总的结果：银纹化所占比例提高。,高分子取向,受到拉伸作用时，基体大分子发生一定程度的取向，取向使材料结构均匀化，强度提高，使银纹及剪切带引发和增长速率减小，总的效应为：剪切形变上升，银纹化下降。,弹性体的含量,16-Nov-22,42,高分子合金性能,组分性能（化学结构）,组分配比,形态结构,（成型方法、工艺条件、相容性）,高分子合金的屈服应力、拉伸强度及其它力学强度难以进行定量处理。,16-Nov-22,43,1.冲击性能表征方法,冲击强度：衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷的能力。,4.2.3高分子合金的冲击性能,通常采用冲击试验测定样品的韧性，故韧性又称抗冲击性能。,16-Nov-22,44,定义：试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量。,W:冲断试样所消耗的功b:宽度d:厚度,I=W/（b*d）,塑料基体分为,脆性基体：,韧性基体：,增韧改性：弹性体增韧最为有效,PS、PMMA,PE、PC、PA,16-Nov-22,45,NBR、PB、EPDM、EPR、CPE、EVA、ACR、SBR、POE、SBS、TPU等。,PVC：,PP：,PS：,分析增韧机理就是分析冲击性能提高的原因,弹性体：,EVA、CPE（氯含量35%最佳）、NBR,EPDM、EPR、POE,ABS、HIPS、SBR,16-Nov-22,46,2.弹性体增韧机理（银纹剪切带理论）,Bucknall提出 当试样受到冲击进会产生银纹，这时橡胶颗粒跨跃银纹两岸，银纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒，因而吸收大量能量，从而提高了材料的冲击强度。,16-Nov-22,47,理论要点,橡胶颗粒在增韧塑料中发挥两个重要作用：作为应力集中中心诱发大量银纹与剪切带，耗散大量能量，显著提高塑料的韧性；控制银纹的发展并使银纹及时终止而不至于发展破坏性的裂纹；银纹与剪切带所占比例与基体树脂有关，基体的韧性越高，剪切带所占的比例越大；同时还与形变速率有关，形变速率越大，银纹所占的比例越高。,16-Nov-22,48,理论特点,既考虑了橡胶颗粒的作用，又考虑了树脂连续相的影响；既考虑了橡胶颗粒引发银纹与剪切带的作用，又考虑了它终止银纹的效能；明确了银纹的双重功能，既银纹的产生和发展消耗大量能量，从而提高塑料的韧性；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致增韧塑料破坏的先导。能成功解释一系列实验事实，被广泛接受。,16-Nov-22,49,3.影响增韧效果的因素,途径：增大分子量，分子量分布窄一些，但基体树脂的分子量不能太大，成型加工性能下降。,基体树脂的特性,a:分子量及其分布,提高基体树脂韧性有利于提高增韧效果。,16-Nov-22,50,结晶与否、结晶度、晶体尺寸、晶型等影响韧性,如：PP，快速冷却,结晶度 ，晶体尺寸,晶粒间连接链密度上升，增大银纹形成的趋势,韧性,加入成核剂,晶体尺寸细化,韧性,b:对于结晶性聚合物,16-Nov-22,51,加入成核剂,形成晶,韧性,等规聚丙烯有多种晶型，即、和拟六方晶。其中以晶型最为常见，其它晶型只能在特殊的情况下得到，如剪切、压力、成核剂等。与传统的晶型等规聚丙烯相比，晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好，热变形温度高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域。,16-Nov-22,52,晶型等规聚丙烯的形成主要有温度法、剪切取向法和添加成核剂三种方法，其中在聚丙烯中添加晶成核剂，已经成为得到高晶型含量的聚丙烯的一种实用有效的方法。 晶成核剂种类较多，成核体系也较为分散，大致可分为有机类和无机类，根据分子结构也可分为具有准平面结构的稠环化合物、第A族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物和某些金属氧化物三类。,喹吖啶酮红颜料、庚二酸盐和芳基二羧酸酰胺,2, 6 - 萘二甲酸环己酰胺,二苯基己二酰二胺,16-Nov-22,53,聚丙烯成核剂种类很多。现已商品化成核剂主要有无机物（如滑石粉、云母 ）、有机羧酸和羧酸盐类、山梨糖醇衍生物类、有机磷酸盐类、松香酸及其盐类等。,二(3, 4 - 二甲基苯亚甲基)山梨醇,亚甲基双(2, 4 - 二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐,苯甲酸碱金属盐或铝盐、对叔丁基苯甲酸铝盐,脱氢松香酸钾,16-Nov-22,54,c:采取预增韧措施提高基体树脂的韧性,PVC/CPE/PS，加入4%PS，PVC韧性 450%,基体预增韧,PVC/PS，加入4%PS，PVC韧性 80%,16-Nov-22,55,增韧剂,橡胶含量,银纹的引发、支化及终止速率,冲击强度,拉伸强度、弯曲强度、表面硬度 ，加工性能变坏,橡胶用量要考虑综合平衡各种性能,a：橡胶含量,16-Nov-22,56,b：橡胶粒径,在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶粒子对诱发银纹有利，小粒径颗粒对诱发剪切带有利。如在ABS中，采用大小不同的颗粒以适当比例混合的效果较好。,HIPS：橡胶粒径最佳值0.81.3mABS：橡胶粒径最佳值0.3m左右,16-Nov-22,57,c：橡胶相玻璃化转变温度（以ABS为例）,橡胶相的Tg越低，增韧效果越好。由于在冲击试验中高速负载的条件下，橡胶相的Tg显著提高，橡胶相的Tg要比室温低4060 oC才能有显著的增韧效果，一般Tg在-40 oC以下为好。,16-Nov-22,58,d：橡胶与基体树脂的相容性,PVC/NBR合金NBR：AN=0，即PB，PVC与PB不相容，冲击强度低；AN ，PVC与NBR相容性，冲击强度先后，有极大值。,16-Nov-22,59,相容性太差时，两相粘接力不足；相容性太好时，橡胶粒太小，甚至形成均相体系，也不会产生好的增韧效果。,两者相容性太好或太差都不好,16-Nov-22,60,PVC的 为9.7 (cal/cm3)1/2 ，NBR的与丙烯腈的含量有关，见下表：,16-Nov-22,61,4.3高分子合金的其它性能,对于共混过程的设计和工艺条件的选择和优化都具有重要的意义。,4.3.1流变性能,16-Nov-22,62,1.高分子合金熔体粘度与剪切速率的关系,：剪切速率 n:非牛顿系数 K：稠度系数 （n1，切力变稀）,.,.,高分子合金熔体是假塑性非牛顿流体, 有三种基本类型,.,16-Nov-22,63,（a）：合金的介于单一组分之间（b）：合金的高于单一组分的（c）：合金的低于单一组分的,实际情况要复杂得多，还受到配比、熔融温度的影响。,16-Nov-22,64,2.高分子合金熔体粘度与温度的关系,：高分子合金的熔体粘度：高分子合金的的粘流活化能A：常数R：气体常数T：热力学温度,Arrehnius方程：,16-Nov-22,65,如：PC/PE(95/5)体系:,ln1/T在一定温度范围内呈直线,51.0 kJ/mol,表明：PE的加入改变PC的熔体粘度对于温度的依赖关系，改善PC的加工流动性。,PC的 为64.9 kJ/mol,16-Nov-22,66,但有些体系，高分子合金的的粘流活化能高于纯组分。,如PC/PBT(95/5)的为74.5kJ/mol，高于PC的 64.9 kJ/mol ，对于这样的共混体系，要在较高的温度下加工成型。,16-Nov-22,67,4.3.2电性能,高分子合金的电性能与组分及温度等因素有关，主要决定于连续相的电性能，温度，电阻率。,体积电阻率、表面电阻率、介电损耗,16-Nov-22,68,4.3.3光学性能,高分子合金多是两相体系，故大多是不透明的，限制了高分子合金在包装及装饰方面的应用。,制备透明的高分子合金方法：,基体材料要采用透明的聚合物,减小分散相颗粒的尺寸，使其小于可见光的波长,各种添加剂不妨碍材料的透明性,选择折光率相近的组分,16-Nov-22,69,若两组分的折光率相等，两相体系具有良好透明性。,如：PVC/MBS，透明较高，韧性好MBS:St-B共聚物与MMA-St-B三元共聚物的共混物,若两相体系的两种聚合物折光率相差较大时，产生珍珠般的光泽。,如：PC/PMMA，PS/PMMA,珠光塑料,16-Nov-22,70,PC：n = 1.59PMMA： n = 1.49,光的干涉,两相体系,装饰品、化妆品容器,珍珠光泽,16-Nov-22,71,16-Nov-22,72,Pb3(PO4)4、 PbCO3(OH)2、 Pb(SO4)2,珠光塑料：,塑料,珠光颜料,16-Nov-22,73,4.3.4阻隔性能,阻隔：聚合物材料防止气体、化学药品、化学 溶剂的渗透的能力。,PA：具有优越的阻隔性能、价格昂贵。,PE：成本较低、韧性好、对烃类溶剂阻隔性能差。,PE/PA合金：优良阻隔性能、成本低廉、韧性好， 综合性能优良。,16-Nov-22,74,PA：以层状结构分布于PE基体之中，当溶剂分子透过层状结构的高分子合金时，透过的路径曲折变长，透过的难度增大，阻隔性能。,形成层状结构的条件,T：,外界剪切力():, PA PE,2050 s-1,16-Nov-22,75,16-Nov-22,76,4.3.5透气性能,气体对于高分子膜有选择透过性（决定于气体的自身特性和高聚物的自由体积），可用于果蔬保鲜、废气处理等方面。,通过选用不同聚合物共混，可以调节聚合物的自由体积，实现对不同气体的选择透过性。,如SBS：良好的透气性、透湿性,PE：结晶聚合物，透气性、透湿性差,PE/SBS保鲜膜：透气、透湿,PE结晶度 ，大分子取向度，有利于透气、透湿,16-Nov-22,77,本章重点,玻璃态聚合物发生大形变的机理；影响银纹化和剪切屈服的比例因素；弹性体增韧机理及影响增韧效果的因素。,16-Nov-22,78,Quiz,影响增韧效果的因素?,
