Part2沸石分子筛的性能特点ppt课件.ppt

Part 2,沸石分子筛的性能特点,沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，由于其规则有序的结构沸石的各种性质在很大程度上是可预测的。沸石不同于其它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性质骨架组成的可调变性；非常高的表面积和吸附容量；吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整；孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸（512）范围之内；孔腔内可以有较强的电场存在；,复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；阳离于的可交换性；分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度等；良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超过500；较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子。,总结来看,基本特点具有规整孔道结构的多孔晶体大的比表面积结构的多样性组成的多样性高的热、水热和化学稳定性,基本性质离子交换性质吸附性质固体酸碱性质静电场效应择形催化,关于沸石分子筛的物理和化学性质,沸石的物理性质： 形态： 外观：白色晶体粉末 尺寸：约几个微米到十几个微米，有一定的颗粒尺寸分布 颜色：合成沸石中的碱金属或碱土金属被过渡金属离子交换后，沸石的颜色随水合度而变化，因为这些离子的颜色变化取决于它们处于何种水合状态 均匀性：一克沸石约含 1012 个晶粒，各个晶粒的组成并不完全一致，但对粉末样品，可以认为是均匀的，所得的性质数据是整个样品的平均值,Fig. A cluster of crystals of stilbite(辉沸石）,Fig. Stereoscan of zeolite P-L showing complex twinning of rod-shaped crystals,Fig. Stereoscan of zeolite LTA crystal,Fig. Stereoscan of zeolite A crystal partially converted to zeolite P,Fig. Stereoscan of zeolite X crystal,Fig. Stereoscan of zeolite X crystal about 50 m in size showing spinel-type contact twin and spheroids of zeolite P,Fig. Stereoscan of zeolite BZSM-5 crystal,Fig. Stereoscan of zeolite MOR crystal (双硅源法合成),Fig. Stereoscan of zeolite ZSM-5 crystal（2mm）,Fig. Particle size distribution of a zeolite A preparation obtained by measuring and counting 500 particles in optical photomicrographs, 热膨胀：沸石的热膨胀系数比较小，约 6.9x10-6 硬度：沸石的硬度在 4 5 之间(莫氏硬度) 比热：沸石的比热约为 0.2 cal/gC 密度：表观密度：沸石的表观密度约为1.92.3 g/cc 热稳定性：沸石的热稳定性与沸石的类型和硅铝比有很大关系，大致范围在500 1000 C 孔体积：沸石的晶穴体积约占总体积的4050%，孔体积约 0.10.3 cc/g 空体积分数：各种已知结构的沸石的骨架密度数值可以与空体积分数用直线相关联，基于这种关系可以预测未知沸石的结构,17,表面具有规则的孔道结构，孔径分布很窄，孔径大小位于多数分子的尺寸范围之内（5-12）；表面积和吸附容量高； 如：X型沸石表面积可达800m2/g（BET氮气吸附法）， 水吸附量高达30%（质量分数）。孔腔内可以有较强的电场存在；,Table: The surface areas of different porous materials, 表面积：沸石具有很大的表面积，且主要是内表面积，外表面积仅占总表面积约1%左右,19,具有高的热稳定性和水热稳定性，一般沸石热稳定性可超过500具有较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中、富硅沸石在酸性介质中具有较高的稳定性;,化学性质和结构稳定性, 脱水： 部分脱水：吸附水，可逆，骨架不发生变化 完全脱水：结构水，不可逆，骨架发生变化或遭到破坏 研究方法：热失重法 (TGA)，微分热分析法 (DTA),Fig. DTA curves for a typical zeolite X and zeolite Y. The dehydration endotherm peak for zeolite X is about 40C higher than in zeolite Y, 转化反应：,温度：在高温条件下，沸石会从一种晶相转变为另一种晶相，或变为非沸石物质，直至晶格结构崩塌 时间：除温度条件外，沸石的晶相转变还取决于反应时间 压力：在很高的压力和温度下，沸石会转变为高密度的硅铝酸盐，条件不同，可以变为不同的相态Zeolite Y, df =1.25, Na64(AlO2)64(SiO2)128260H2O Zeolite P, df =1.57, Na5.33(AlO2)5.33(SiO2)10.6615H2O + 80H2O Analcime, df =1.85, Na16(AlO2)16(SiO2)3216H2O + 196H2O Jadeite, df =3.3, Na4Al4(Si2O6)4 + 260H2O Albite, Na4Al4(Si3O8)4 + Napheline, 4Na8Al8Si8O32 + 260H2O,300C,400C,500C,700C,15 kilobars,10 kilobars,20 kilobars,15 kilobars,方沸石,硬玉透辉石,钠长石,影响沸石对水蒸汽的稳定性的主要因素有： a) 沸石中的阳离子和离子交换度 b) 硅铝比：高硅铝比的沸石骨架水热稳定性比较高，水蒸气对沸石的破坏主要是攻击骨架四面体中的铝离子, 水热转化,Table. Steam stability of zeolite XaCation Form % Exchange Structureb Adsorptionc K+ 77 - 60 % - 89 % Na+ 100 - 80 % - 84 % Ca2+ 84 - 60 % - 71 % Ce3+ 77 no change - 21 % a Loose powder (300 C, 8 hr in 100% steam) b Determined from loss in intensity of selected X-ray powder reflections c As determined from argon adsorption at -183 C and 700 torr,Table: Effect of changing the SiO2 / Al2O3 ratio on the properties of the zeolite,与强酸反应： Si/Al 1.5：沸石分解成硅铝溶胶 1.5 Si/Al 10：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀 Si/Al 10：沸石不分解，但阳离子可被 H+ 或水合氢离子 H3O+ 取代 与强碱反应：在强碱中，处于介稳状态的沸石相也会发生晶相转变，形成更稳定的相态, 溶液中的反应：,25, 骨架Si、Al可用Ga、P等取代杂原子取代分子筛 可调变表面酸性及其它活性中心的强度和浓度，或者调变分子筛表面的吸附性质，从亲水性到疏水性。 如：阳离子交换酸性分子筛、碱性分子筛 a、获得酸性：Na型 H型 例如：NaY HY 交换剂：NH4NO3、也可直接用酸溶液进行交换。 b、获得较强碱性： Na型 K、Rb、Cs型 交换剂：碱金属的硝酸盐等可分解型盐类。 碱性强弱：NaY KY RbY CsY、NaX KX RbX CsX,关于骨架及表面组成的可调变性,关于分子筛的离子交换特性,分子筛结构中Si和Al的价数不一样，造成的电荷不平衡，由金属阳离子来平衡的。合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。,M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O,离子交换的例子：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加热脱氨即可变成HY分子筛NH4Y HY+NH3,通过控制离子交换的程度，调节分子筛表面酸度,表征离子交换性能的常用指标,离子交换度(又称交换度)：指交换下来的钠离子占分子筛中原有钠离子的百分数 交换容量：定义为100g分子筛可以交换的阳离子摩尔数 残钠量：指交换后在分子筛中尚存的钠含量,离子交换特性的应用,利用分子筛的离子交换特性制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接交换到分子筛上，再将交换上去的金属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。制备性能优良的双功能催化剂：如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。,关于沸石分子筛的吸附性质,水在憎水表面的吸附量较小,水在亲水表面的吸附量较大,关于分子筛的催化性能,分子筛的特点多孔晶体 孔道结构规整 Shape selective effect 比表面积大 High activity 组成可调变性 酸、碱性可调 离子交换性 氧化还原性能 TS-1，?. 结构可调变性据反应特点选择分子筛,沸石催化的工业应用是基于下列几个特性： a) 结构确定，并具有很好的热稳定性和水热稳定性 b) 分子筛特性 c) 高反应活性 d) 独特的选择性 e) 对含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力 f) 具有将高度分散的金属保留在骨架结构中的能力 g) 在固体上引起酸性非常强，而又不造成材料腐蚀的能力沸石的催化反应：酸催化反应 双功能催化反应 氧化反应 碱催化反应,分子筛的催化作用,酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性；择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。双功能催化作用：负载金属（Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。氧化作用：具有MFI 结构的钛硅分子筛（TS-1）是性能优良的选择氧化催化剂。,固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关 。,一、酸催化,分子筛表面酸性及其来源,分子筛表面酸性的来源如下4个方面：分子筛表面上的OH基显酸位中心；骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；多价阳离子也可能产生OH基，显酸位中心；过渡金属离子还原可能形成酸位中心。,（A）分子筛表面OH基酸位（B酸）中心形成,合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加热脱氨即可变成HY分子筛NH4Y HY+NH3氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。这种质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活性中心。,分子筛表面B酸形成过程,表面羟基的转化,(I)表示质子完全离子化；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基；室温下，观察不到游离H的红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成了羟基；从研究这一平衡关系得知，升高温度、提高硅铝比(或交换多价阳离子)等可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。,分子筛表面L酸中心的形成,L酸和B酸中心的量与焙烧温度的关系,吡啶分子，配位于质子酸部位产生1540 cm-1特征吸收频率；配位于L酸中心产生1450 cm-1特征吸收频率。用红外吸收带的强度作为酸量的度量。,例：NaY,（OH带IR） 3640-1 B酸 HY分子筛表面 1450-1 L酸 脱阳离子沸石表面,H型,脱阳离子型,活性： 酸活性最高峰，不是与Cat表面-OH最高含量相适应，是经过局部脱水达到。 特点： B、L 可相互转换,L,B,(B)骨架外铝离子形成的L酸中心,分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(AlO)+或 (AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；当(AlO)p+阳离子与OH基酸位中心相互作用时，可使L 酸位中心得到强化。,(C) 多价阳离子可产生OH基酸位中心,多价阳离子，像Ca2+、Mg2+ 、 La3+等,经交换后可以显示酸位中心；配位于多价阳离子的H2O分子，经热处理发生解离，形成上述的局部结构。,多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+ Mg2+ La3+ 交换 酸中心 分子中极化过程 Me2+ + H2O Me (H2O)2+ （水合离子） Me(OH)+ + H+ 干燥失水解离出 H+ B酸中心,高价金属阳离子Mz+（Ca2+、Mg2+、La3+等）取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。,化学式,B,阳离子水合,Fig. Illustration of the acid sites in zeolites(II),二价阳离子三价阳离子,阳离子对沸石酸性的影响：一价阳离子：无酸性，少量的酸性是由晶体缺陷所引起二价阳离子：酸性强，酸性强度随阳离子半径增大而下降三价阳离子：酸性最强,1) 催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子 活性中心数目2) 碱土金属阳离子交换活性的规律。 活性次序： BeY MgY CaY SrY BaY MgX CaX SrX BaX 即离子半径减小，活性升高 三价稀土离子交换Y 型活性大于二价碱土金属交换 Y型分子筛 注：Ag交换 X 型活性大于CaX型。解释进一步探讨,实验发现,Table. Cracking of decane on various cation exchanged zeolites,Table. Cracking of decane on various cation exchanged zeolites,表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响,ZSM5 生产对二甲苯,(D)过渡金属离子还原形成酸位中心,过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子H2与质子（ H+）之间的相互转化。,机理：(2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+,Fig. Relation between activitiesand hydrogen pressure AgY( ) HY( )Conditions: t=473K, W/F=7.62hmol-1 Partial pressure of ethylbenzene =10.1 kPa,表面酸性的一般规律,碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性 二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不一样，其中氢型的为最大 红外光谱所证实的两种类型酸（指B酸和L酸）的比例随沸石分子筛而异 。,前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；对于耐酸性强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以提过稀盐酸直接交换将质子引入。其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。OH基酸位的比活性，因分子筛而异。通常OH基的比活性是分子筛中Si/Al的函数， Si/Al越高， OH基的比活性越高。合成不同硅铝比的沸石：硅铝比，活性，稳定性 通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度， 改变 Cat 选择性高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸中心，改变选择性、稳定性 通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓度,关于沸石分子筛酸性的调变,酸强度酸类型,沸石酸性对催化活性的影响,Fig. Qualitative representation of the correlation between cumene cracking activity and concentration of accessible Brnsted acid sites in Y zeolite,Fig. Effect of treatment temperature on the activity of NaHY zeolite for cracking 2,3-dimethylbutane at 400C,B 酸和 L酸的协同作用,沸石 Si/Al 比对催化活性的影响,沸石结构中羟基基团的活性随 Si/Al 比的提高而增加 原因：可能是当 Si/Al 比提高后，相邻的两个铝原子间距离增大，阳离子密度相应减小，这就减小了阳离子之间的电场屏蔽效应，从而使静电场加强，酸性和催化活性也相应增加 Si/Al 比继续增大，催化活性出现极大值 原因：可能是铝原子过分减少，即阳离子密度过小，使酸性中心的数目大大减少，引起催化活性的下降,酸催化反应：裂化、异构化、烷基化、歧化、水合和脱水等反应机理：正碳离子机理正碳离子的生成：,关于酸催化反应及其机理,重要的酸碱催化反应1、催化裂化 目的：将高分子量的重质油品转化为挥发度适于作燃料及化工原料的较小分子，是石油二次加工中最重要的加工过程之一。,催化裂化过程自1936年工业化以来发展迅速，目前已是规模庞大的主要工业催化过程。 催化剂：分子筛催化剂。60年代以来采用分子筛催化剂导致催化裂化技术的重大突破。一般含分子筛5% 15%，其余为载体。主要有三种：（1）HY型；（2）REY型（Ce、Pr、La等）；（3）REHY型。 过程与机理：复杂的反应系统，除裂解外，还包括一系列酸催化反应。（1）正C离子引发，（2）大的正C离子在高温下按断裂规律裂解，（3）反应中的正C离子将H+回给催化剂，自身转变为烯烃时反应终止： C3H7+ C3H6 + H+（催化剂）,裂化反应机理（-断裂）,反应器：提升管式裂化反应器。 在催化裂化后，催化剂迅速进入再生器烧焦，恢复循环使用，过度脱氢而结焦导致活性下降是裂化过程的主要问题。操作参数：温度：773823K压力：常压WHSV（重时空速）：40催化剂/油比：4,2、异构化： 目的：在催化剂作用下，烃类分子组成不变而结构、构型发生改变的过程。目的是获得高辛烷值汽油及所需的化工原料。 催化剂：酸催化剂 反应机理，也是按正（负）碳离子规律，通过H转移，双键转移，甲基转移等进行。,异构化,芳烃异构化和歧化,3、烷基化： 目的：烷基化反应能使反应物分子中含碳数按需增多，提高烃类的应用经济价值。按原料性质不同分为芳烃烷基化和烷烃烷基化。 催化剂：酸催化剂 正C离子规律 碱催化剂 负C离子规律,乙烯的水合2-丙醇的脱水,4、水合和脱水反应,芳烃的亲电取代反应烷基化酰化卤化脂肪族化合物的亲核取代反应酯化 缩合反应异构化、重排消去、加成,5、分子筛酸催化的有机合成,DICP,以杂原子五元环沸石为催化剂的醛-酮重排反应：,Beckmann重排反应：外表面硅烷化的高硅HZSM-5 烷基芳烃的酰化反应：,芳环上有有机官能团的化合物在沸石上异构化：,负载金属的Beta、gamma和丝光沸石,异丁烯和氨反应生成叔丁胺：HY分子筛 醇和烯烃的亲核加成反应，例如，异丁烯和甲醇反应生成MTBE：含硼分子筛氯化、溴化、碘化、硝基化等亲电取代反应亲核加成反应：酸-烯烃、醇-羰基化合物、硫化氢-烯烃、磷化氢-烯烃等,制备：Y或L型沸石在NaCl溶液（0.01mol/l）中回流，进行离子交换，以补充阳离子的不足；在氧气氛中干燥脱水；用叠氮酸钠（NaN3）的甲醇溶液浸渍；在特殊的反应器中，在干燥的N2气流下，先后进行慢速升温（1K/min）和快速升温（25K/min ），使NaN3发生热分解（523673K）。热分解后形成三种类型的沸石钠原子簇： Nay Nax Na3+4 机理：负碳离子反应机理,用碱金属阳离子浸渍或交换分子筛，使其具有碱催化活性,分子筛上的碱催化反应,例：甲苯与甲醇的反应 酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯；而碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成苯乙烯和乙苯。 其机理： 酸中心吸附甲苯的苯环 碱中心吸附甲苯的甲基使其活化,定义：分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。择形催化内容：反应主要是在晶内进行，只有大小和形状与孔道相匹配的分子才能成为反应物和产物择形催化体系：几乎包括了全部烃类以及醇类和其它含氧，含氮有机化合物的转化和合成择形催化剂： 小孔沸石：如：Linde A，毛沸石，菱沸石 中孔沸石：如：ZSM-5，ZSM-11，浊沸石 双孔沸石：如：丝光沸石，菱钾沸石，ZSM-35,二、分子筛的择形催化,Shape-selective effect,择形催化的意义：增加目的产物的产量，抑制副反应，进行分子工程设计择形催化研究的任务：发掘已知择形催化剂的潜在应用能力，改进已知择形催化剂的应用性能，设计和开发新的择形催化材料，应用基础研究择形选择性机理：由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的催化性能的不同，称为质量传递选择性，这种择形选择性机理称为传质约束择形机理；由催化反应过渡态空间限制引起的催化活性的不同，称为过渡态选择性，这种择形选择机理称为空间位阻择形机理。择形选择性的分类：反应物择性、产物择性、约束过渡态择性、分子交通控制择形,1）反应物择型催化 （Reactant shape selectivity）当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等,例1：丁醇脱水如:用非择形的催化剂CaX，正构体较之异构体更难于脱水；若用择形催化剂CaA，则丁醇2完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低，正丁醇则转化很快，因为正构体的分子线度正好与CaA催化剂孔径相对应丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性 5A ； 约100 1000倍,Reactant shape selectivity,Dehydration of n- and iso-butanol on Ca-X and Ca-A,为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。,例2：汽油重整（去直链，留支链）,（2）产物的择形催化（ Product shape selectivity ）,当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活。,停留， 脱氢，聚合， 结焦，Cat失活 不能逸出产物进一步裂解异构化 不能逸出的产物浓度不断增加，达到平衡，反应停止,ZSM-5,5.7 6.3 6.3 5.25.8,例如：Mobil公司开发的碳八芳烃异构化的AP型分子筛择形催化剂，是一种大孔结构的类型分子筛，它的窗口只允许对二甲苯（PX）从反应区扩散出去，其余的异构体保留在孔腔内并主要异构成PX。,Product shape selectivity,CH3OH,C5-C11，汽油,C2-C4，烯烃,ZSM-5,SAPO-34,MTG,MTO,CH3OH toluene p-xylene,改性ZSM-5,O.43nm,O.55nm,Liquid Phase Alkylation of Naphthalene over Large Pore Zeolites,R,R,Background,PEN PBN 塑料液晶中间体,T-butylation of Naphthalene with t-butanol,Reaction Results,reaction time = 2hs,No 1-TBN,(3)限制过渡状态的择形催化,有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反应无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。,Restricted transition state shape selectivity,例：烷基苯选择性烷基转移。 主要产物 无择型催化( HY、SiO2/Al2O3)） ： 产物为二烷基异构体混合物 用HM ：对称的三烷基苯产量几乎为零,（混合体）,二烷基苯的烷基转移反应，属于过渡状态的择形催化的例子，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。,过渡状态的选择性对于积炭的控制,小孔分子筛对大的过渡状态的限制作用， 可阻止孔内结焦。原因是小孔不利于焦生成的前驱物聚合反应所需要的大的过渡态，在ZSM-5催化剂上，焦多沉积在外表面；大孔径的分子筛如HM，焦多在内孔中生成。活性部位在内表面，外表面仅占12% ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。,（丝光沸石）,（ZSM-5）,(4)分子交通控制的择形催化,在具有两种不同形状和大小的孔道的分子筛中，反应物从一种孔道进入到催化剂活性部位，进行催化反应，而反应产物则从另一孔道扩散出去，尽可能减少逆扩散，从而增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。例子，ZSM-5和全硅沸石(Silicalite)具有两种类型的孔道结构，反应物从“之”形孔道进入，较大产物从直孔道逸出。,“之” 5.4 X 5.5 “直” 6.25.8 ZSM5 或全硅沸石（silicalite）,择形选择性与晶粒大小的关系,Reactant shape selectivity and product shape selectivity are strongly depending on crystal size and activityRestricted transition state shape selectivity is independent of crystal size and activity, but depends on pore and cavity diameters and on zeolites structures,分子筛择形催化性能的调变,分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反应条件下择形性能可能会丧失。如金属负载型的分子筛催化剂，在适当的温度下，金属离子向孔外迁移，活性中心迁移到孔外，导致择形选择性的丧失。择形选择性调变的方法：毒化分子筛外表面的活性中心；修饰窗孔入口的大小；常用修饰剂：四乙基原硅酸酯、硅油（聚硅氧烷）。改变晶粒大小。择形催化最大的实用价值，在于利用其表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，例如：分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。,分子筛孔结构的特性-约束指数,用在相同温度下的等重量的正己烷和3-甲基戊烷在分子筛上的裂解反应的差异，来表示孔结构的特性-约束指数(Constraint Index，简称CI),应用分子筛择形催化性质表征分子筛孔结构特性,取1g左右样品放入反应器内，空气条件下550活化15min1h，再 以He吹扫。反应物为等重量的正己烷和3-甲基戊烷进料，LHSV为1h-1，He和反应物的摩尔比为4：1。反应温度：285510，转化率控制在1060。反应进行20 min后，分析产物中正已烷及3-甲基戊烷的摩尔数，代入CI公式计算。,大孔丝光沸石、-分子筛等的C.I.值为0.40.6；小孔的ZSM-5的 C.I.值为8.3左右；通常的分子筛的C.I.值在112之间。CI值反映了分子筛孔道尺寸与反应物分子体积和尺寸的关系。CI值大，则处理大分子能力相对较弱。反之则反。,不同分子筛孔结构与CI值,大孔丝光沸石、-分子筛等的C.I.值为0.40.6；小孔的ZSM-5的 C.I.值为8.3左右；通常的分子筛的C.I.值在112之间。,沸石的CI值与催化特性的关系 -甲醇转化反应,双功能催化剂：具有双功能催化作用的负载了金属的沸石催化剂 金属用于加氢脱氢；沸石提供酸位双功能催化剂对反应物在金属活性位和酸性位之间的传递效率要求非常高传质效率判别式：,酸性金属双功能,三、双功能催化反应,Pt(Pd)/HM催化剂上烷烃的异构化Ga/ZSM-5催化剂上烯烃环化制芳烃,DICP,Pt/Zeolite作为催化重整反应中的双功能催化剂,Pt：催化加氢和催化脱氢功能；Zeolite载体：催化裂解、异构和环化等功能。,催化加氢,H2 + 2 M 2 H-M,DICP,催化脱氢,DICP,催化裂解、异构和环化等反应在酸性载体的酸中心，经过正碳离子的中间体来完成。,双功能催化剂的示意图,催化剂：钛硅分子筛(TS-1)含过渡金属杂原子的分子筛(MeAlPO, MeSAPO, Me-MCM-41)分子筛负载金属络合物反应：苯酚的羟基化烯烃的环氧化环己烷氧化制环己酮烷烃氧化甲苯氧化制苯甲酸,四、分子筛的催化氧化作用,Cat: TS-1, .,含氧化活性位的杂原子分子筛,合适的含氧化活性位的分子筛可实现高选择性氧化,Dihydrocarvone: 二氢黄蒿萜酮,含氧化活性位的钛硅分子筛可选择性催化多种氧化反应,具有MFI结构的钛硅沸石具有优异的催化氧化性能,关于分子筛催化活性的起源原始分子筛（含Na）几乎没有活性。分子筛活性与其类别、阳离子种类及其在骨架的落位、处理与使用条件有关。分子筛催化作用原理，提出了关于活性起源的一些观点，其代表性的有：A、静电场学说（早期）：静电场模型认为：阳离子在分子筛晶体表面会引起静电场，能够使烃类分子极化并造成半离子对C+H，从而有利于正碳离子型反应:,A：阳离子；R1，R2为烷基 对于多价阳离子交换的分子筛，认为阳离子在晶体中出现不对称分布，阳离子与分子筛负电中心间形成静电场。这个电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而产生较高的反应能力。,例如，一个Ca2取代两个Na之后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一个 。 在Ca2和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场。Ca2为正极，被吸分子处于该静电场中时，就会被极化，变为具有半离子对性质的分子，易于进行正碳离子反应。,B、酸中心学说根据化学分析、IR、TG等研究结果，分子筛对许多酸式催化剂反应，如烃类裂解、烷基化进行催化剂的机理，与硅铝催化剂十分相似，是通过质子酸中心作用的。这可从分子筛的离子交换与热处理过程获得理解。对H型分子筛，如HY型，是通过NH4+交换NaY型，并加热形成的。在573K以上放出NH3，AlO4四面体附近留下H+，获得具有B酸中心的HY型分子筛，进一步加热至723K以上，脱水而形成L酸中心。,表面羟基的转化,式中(I)表示质子完全离子化的；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基。从研究这一平衡关系得知，升高温度、提高硅铝比(或交换多价阳离子)等可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。,酸中心学说得到广泛的接受，但它不能满意解释Si/Al越高，正碳离子反应的活性愈高这一事实。 目前尚未建立起分子筛产生活性的统一理论。,