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ICP发射光谱分析,目 录, ICP发射光谱分析原理 ICP发射光谱仪的构成 ICP发射光谱分析方法 样品的前处理,ICP发射光谱分析原 理,ICP-AES(OES) ICP Atomic Emission Spectrometry (Optical Emission Spectrometry) ICP发射光谱分析法元素分析溶液进样,ICP-AES可测定的元素,ICP：Inductively Coupled Plasma电感耦合等离子体,等离子体“高温下电离气体（Ionizedgas）”“离子状态”“阳离子和电子数几乎相等”等离子体的最高温度10000K元素被激发（发光源）ICP发射光谱分析,电感耦合等离子体光源（ICP）,等离子体（Plasma）一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。,等离子体光源的分区,NAZ-分析区IRZ- 初始辐射区PHZ-预热区尾焰,9,离子发射光谱的产生,在等离子体中元素原子化、离子化在等离子体中元素发射特征波长的光,ICP发射光谱分析的基本原理,ICP发射光谱分析过程主要分为三步, 即激发、分光和检测.利用等离子体激发光源（ICP）使试样蒸发汽化, 离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析,I = Nmh=KNmN0e-Em/ kT (1) 在一定的实验条件下: I = aC (2) a为常数，C为目的元素的浓度 考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸, 对(2)加以修正 I = aCb (3) b为自吸系数, 一般情况下b1。在ICP光源中多数情况下b1。,谱线强度与浓度的关系,ICP-AES的特长,溶液进样、标准溶液易制备高灵敏度（亚ppb）高精度（CV 1%）化学干扰少线性范围宽（个数量级）可同时进行多元素的定性定量分析,可以分析的样品1:金属(钢铁,有色金属)2:化学,药品,石油,树脂,陶瓷3:生物,医药,食品4:环境(自来水,环境水,土壤,大气粉尘)5:可以分析其他各种各样样品中的金属备注:固体样品必须进行前处理(液化),ICP发射光谱仪的构成,ICP-AES光谱仪结构,溶液-雾化 发光 元素 光-电信号 结果,等离子火炬与频率关系,R.F高频发生器,27.12MHz,40.68MHz高频发生器 输出功率稳定性好、点火容易、发热量小、火焰稳定、有效转换功率高、能对不同样品及不同浓度变化时抗干扰能力强。,ICP-AES 样品导入部,将样品溶液雾化连续导入ICP中,高频线圈,等离子炬管,样品溶液,雾室,雾化器,冷却气 (Ar),等离子（辅助）气 (Ar),ICP光源的气流,冷却气起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化辅助气“点燃”等离子体雾化气形成样品气溶胶 将样品气溶胶引入ICP 对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用,Fassel炬管,等离子炬管,等离子炬管分为输入载气Ar的内层管、输入辅助气Ar的中层管和输入等离子气Ar的外层管。,外层管：外层管通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程中层管： 中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 内层管：内层石英管内径为12mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。,冷却气 (等离子气)(9L/min-20L/min)等离子气 (辅助气)(0.2L/min-1.5L/min)载气 (注入气)(0.2L/min-1.5L/min),气动雾化器(同心型),气动雾化器,气动雾化器的结构简单，通常分为同轴型雾化器和直角型雾化器。 同轴型雾化器结构简单，易于制作，应用较为普遍。直角型雾化器不易被悬浮物质堵塞。但雾化效率较低，喷嘴容易堵塞，进样速度受载气压力的影响。改用蠕动泵驱动雾化器，可避免载气压力对样品提升量的影响。,旋流雾室,双筒雾室,等离子炬观测位置,ICP-AES分光器,选择分辨出目的元素的特征谱线,检测器-光电倍增管,光电倍增管工作原理,阴极,计算机功能,程序控制：仪器各部件的起动、关闭时实控制：时间监控、远程诊断、信息转移数据处理谱线数据库专家系统,ICP发射光谱分析方法,定性分析定量分析半定量分析,需进行使样品溶液化的前处理,ICP发射光谱分析方法,定性分析,定性分析要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。,定量分析,工作曲线法标准样品的组成与实际样品一致在工作曲线的直线范围内测定使用无干扰的分析线,定量分析,标准加入法测定范围的工作曲线的直线性溶液中干扰物质浓度必须恒定应有1-3个添加样品使用无干扰的分析线进行背景校正,定量分析,内标法在试样和标准样品中加入同样浓度的某一元素（内标元素），利用分析元素和内标元素的谱线强度比与待测元素浓度绘制工作曲线，并进行样品分析。,半定量分析,半定量分析有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分析法。ICP光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功能而异，应用不广泛。,灵敏度 、检出限、背景等效浓度,灵敏度：S=dX/dc 单位浓度变化所引起的响应量的变化,它相当于工作曲线的斜率 检出限: ICP光谱分析中, 能可靠地检出样品中某元素的最小量或最低浓度. 背景等效浓度(BEC)：与背景信号相当的浓度。,ICP发射光谱分析中的干扰,物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰,干扰的校正,基体匹配 可消除物理、电离干扰。注意不纯物的混入。内标校正 可消除物理干扰。注意内标元素的选择(电离电位)。背景校正,扣除光谱背景,谱线干扰的校正,选择无干扰的谱线 干扰系数法校正谱线干扰 稀释样品,样品的前处理,待测元素完全进入溶液溶解过程待测元素不损失不引入或尽可能少引入影响测定的成分试样溶剂具有较高的纯度，易于获得操作简便快速，节省经费等,溶解样品的基本要求,45,稀释法用纯水、稀酸、有机溶剂直接稀释样品。只适用于均匀样品例）排放水、电镀液、润滑油等干式灰化分解法在马弗炉中加热样品，使之灰化 。可同时处理多个样品。注意低沸点元素Hg,As,Se,Te,Sb的挥发例）食品、塑料、有机物粉末等,样品的前处理（溶液化）,46,湿式分解法 常规酸消化样品 + 酸（300）于烧杯或三角烧瓶中,在电热板或电炉上加热。 常规酸消化的优点是设备简单，适合处理大批量样品；缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、劳动条件较差。,样品的前处理（溶液化）,高压密封罐消解 高压密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不锈钢套筒构成。试样和酸放在带盖的聚四氟乙烯罐中，将其放入不锈钢套筒中，用不锈钢套筒的盖子压紧密封聚四氟乙烯罐的盖子，放入烘箱中加热。加热温度一般在120180。聚四氟乙烯罐的壁较厚，导热慢一般要加热数小时。停止加热后必须冷却才能打开。溶剂：硝酸；硝酸+过氧化氢 酸消耗量小，试剂空白低，试样消解效果好，金属元素几乎不损失，环境污染小。分解周期长。,微波消解微波消解也是一种在密封容器中消化的手段。它具有高压密封罐法所有的优点。消解速度比高压密封罐法快得多。试剂消耗量小，金属元素几乎不损失，不受环境污染，空白低。使用硝酸可消化大多数有机样品。微波炉的价格较高，试样处理能力不如干式灰化和常规消化法。,器皿的洗涤,使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸馏水冲洗3次。浸没在6N的硝酸溶液中5天以上。取出后分别用一般蒸馏水冲洗5次以上，高纯水冲洗3次。,器皿的存放,置于无灰尘处自然凉干。（可盖保鲜膜等）容量瓶可装满高纯水存放,仪器的维护和保养,注意事项,进样前进样系统的检查。测定后进样系统的检查和清洗。废液桶中的废液要经常清理。炬管，雾化器，雾室的清洗。冷却水，真空泵油，分子筛的定期更换。,轴向和横向观测任选，用轴向观测提高灵敏度，横向观测分析高浓度的样品,轴向和横向观测,等离子体部的上下移动水冷套件的安装与卸除,轴向和横向观测的切换,干扰因素,ICP-AES光谱干扰光谱干扰数量多,谱库中有50,000条特征光谱。加上来自如金属材料、矿石和化学品分析中基体的影响，解决起来比较困难。不同的分子特征基团如OH键，也会造成在低含量分析时的干扰。,干扰因素,ICP-AES光谱干扰的消除离线光谱背景校正。动态背景校正。,干扰因素,ICP-AES基体效应的干扰喷射管样品与标准溶液粘度的差异,干扰因素,ICP-AES基体效应的干扰使用内标。,干扰因素,ICP-AES电离效应的干扰 易电离的元素引起的电离干扰。ICP-MS更为严重。包括增强或抑制效应。,干扰因素,ICP-AES电离效应的干扰的消除仪器条件的最佳化加入电离效应缓冲液,微波制样概述,微波方法有效所必要的过程，最关键的部分归纳如下：1）样品类型分类描述，例如地质的、冶金的等。2）感兴趣分析物。3）样品量（范围）4）每次溶解的样品数5）容器类型6）溶剂所需的溶剂量（ACS等级或蒸馏等级等），溶剂空白所需溶剂量。,微波制样概述,微波方法有效所必要的过程，最关键的部分简洁地归纳如下：7)完全消解程序。8）对于校准，必须说明校准所需的具体功率设定和每步的持续时间。9）对于温度反馈控制，需要描述加热温度、保持温度和冷却步骤。（如EPA方法3052可分为桑额阶段：加热到1805需5.5分钟，保持1805需9.5分钟，冷却至少需5分钟。）,普通加热示意图,样品+试剂,容器壁,导热,外部温度要高于试剂的沸点,热对流,微波消解示意图,微波可穿透容器壁,加入酸的样品吸收微波,局部过热,微波加热,陶瓷基底硅控管保护,硅控管,波导,microwaves,陶瓷基底,容器,微波反射,微波腔体,Schematic of Home Microwave EM Field Pattern,Schematic of Microwave Pattern Interaction with Pressure Vessels,waveguide,microwavepattern,microwavecavity,CEM Patented Magnetron Protection,magnetron,Isolator,waveguide,reflectedmicrowaves,vessel,microwavecavity,microwaves,敞口式微波消解炉的使用,微波消解手段的十大理由:1）通常采用的2450MHz的微波，只能导致分子（粒子）运动，不引起分子结构变化，从而不会改变消解反应的方向2)微波直接向样品释放能量（热是副产物），避免了传统方式（热传导热对流)中能量的损失，提高能量的使用效率。3)最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节，定量的控制微波能量的传递，以此控制分解条件并实现对反应的控制。,微波消解手段的十大理由: 4)大多数传统试剂在微波消解中仍然可以使用，因此对大多数的反应操作者无须改变试剂的种类。5)样品的分解可以进行的更精确、彻底。6)密闭微波消解可通过提高温度压力协助反应，使反应物在需要的特定温度下发生快速分解，减少分解所需的时间，提高工作效率，对传统方法这是不可能的。7)挥发元素如：As，Hg等可以被保留在溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环境的污染。同时也使操作人员避免接触酸雾和有害的气体。8)由于微波消解试剂用量少，且无环境对样品的污染，因此有较低的空白值。,微波消解手段的十大理由: 9)好的微波消解仪器能够实现从功率选择到消解反应的自动控制，避免了人为操作产生的错误和误差。10）通过温度、压力参数的控制可以保证消解的质量，保证反应完全一致的平行性和重复性,微波消解必须考虑的因素,酸与容器间的化学作用，氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。酸沸点和容器熔点的矛盾，高沸点（339的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆PFA)。酸在微波场中的稳定性、其蒸气压。混酸组合使用时，酸之间的相互作用。挥发性，在盐酸中 : As,Se,Sb,Sn,Ge,Te,Hg的氯化物 在其它酸中 : Cr,V,Mo,Mn,Bi,Tl的氯化物 在稀酸中 : B,P,Pb,Se,Sb,As,Te,Hg的氢化物溶解性,溶解度常数，(伴随)氟化物沉淀酸和混合酸 HNO3,HCl,HF,H2SO4,H3PO4,H3BO3,禁止随意在密闭系统中操作的物质炸药（TNT，硝化纤维等） 推进剂（肼，高氯酸胺等） 引火化学品 二元醇 （乙二醇，丙二醇等）航空燃料 （JP-1等） 高氯酸盐 （高氯酸铵，高氯酸钾等）乙炔化合物 醚 （熔纤剂-乙二醇苯基醚等） 丙烯醛 酮 （丙酮，甲基乙基酮等） 漆 （丁烷，己烷等） 双组分混合物（硝酸和苯酚，硝酸 动物脂（硝酸甘油酯,和三乙胺，硝酸和丙酮等） 硝化甘油或其它有机硝化物）,爆炸物的特征原子集团 实验者关注特性样品与试剂在反应过程中可能出现的产物，爆炸物的特征原子集团附件如下： 名称 结构 乙炔化合物 CC金属 氯酸盐 ClO2 过氧化氢化合物 OOH 次石盐 OX硝酸盐 ONO2 亚硝 ONO 硝基 NO2 亚硝基 NO重氮基 NN 雷酸盐 ONC高氯酸盐 ClO4,爆炸物的特征原子集团： 过氧化 OO叠氮化合物 +-, NNN 重氮化合物 +-,(NN)X臭氧化合物 OO / 0 过氧酸 COOH O + - 氮氧化合物 NO / / Cl N-卤胺 N X,