6章 相律与相图(1 8)全解ppt课件.ppt

第六章 相律与相图,本章主要学习单组分及二组分复相平衡的规律。 意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成有关，也与相组成密切相关，特别是合金材料和晶体物质。 相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础： 如蒸馏、吸收、萃取和结晶,有几相服从相律,哪几相、组成如何用相律分析相图,出发点：各相化学势相等学习要点：1、掌握相平衡问题的普遍规律吉布斯相律；2、掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉佩龙方程的应用及相图分析3、掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则；4、掌握二元固液体系基本相图分析。5、几何图形描述平衡条件间关系；讨论图上点、线、面的意义、相律及条件（T或p或x）变化的相关问题,1 相 律,相律：研究相平衡系统与相态变化的规律 1876年由Gibbs导出 相数( )，独立组元数(K)，自由度数（f ）一、相与相数（） 相：系统中物理、化学性质完全均匀的部分叫一相。 特点：同一相的性质完全均匀 相与相之间有明显界面；机械方法可分开； 相的存在与物质量无关。越过该界面，宏观界 面性质突变；,相数：体系（系统）中所含相的数目，记为。 自然界中物质有三种存在形态（s，l，g） 气态：一般能无限混合 单相 液态：完全互溶 单相 不完全互溶或部分互溶 多相 固态：一般不能互溶 多相 固溶体 单相 二、组元和组元数 组元（分，Component），也称独立组元,描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质(讨论问题方便)。 组元（分）数： 体系中组元的个数，简称组元，记为K。 无化学反应体系：组元数 = 物种数（N） 有化学反应（R）体系：组元数 物种数 如 H2(g)， O2(g)， H2O(g) 常温、常压下， K= 3 2000、常压下，2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g),性质：（1）组元为最少物质数目,（2）最少物质（数目）必须可以分离出,（3）组元数的计算： K=N-R-R N：物种数 R：物种中的独立化学反应数 R：同一相中各物质之间的浓度限制数,K = 3-1=2,2000、常压下，,:,= 2 1,:,浓度限制条件（ R）， K =3-1- 1=1,R的求法：R=N-M（ NM ）(经验公式) N：物种数 M：组成物质的化学元素数,三、吉布斯相律公式及其推导,1.自由度（数）Degree of freedom 在不影响平衡体系的相数和相态时，在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量数)，记为 f 。独立 在一定条件范围内，可以任意变化， 不。 0T100,强度性质 i =i = i = = i T，p等。 三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。 自由度（数）只能是正整数,注意：f 是指系统所需最少强度条件数(T、p、xi),2相律 （f 与、K之间的关系）封闭体系：物种数N， 相数， 外界影响因素n;每相变量数： N+ n ，体系总变量数：( N+ n)； 有多少变量是独立的呢？, 独立化学反应数 R 个 其它浓度限制条件数 R个 浓度 xi = 1 or wi = 1 个总独立方程式数 (N + n) (N R R ) + n = (N + n) K+ n 独立变量数=总变量数-独立方程式数 f = K + n,n：温度、压强、磁场、电场、重力场等因素通常：只需考虑温度、压强，即取 n = 2,注意：相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件；相律是热力学推论，有普适性和局限性； 适于所有的相平衡体系，定性,平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，达到最大值； min=1， f 达到最大值；,例 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数K= 、相数 = 、和自由度数f = 。(a) K=3, =2, f =3; (b) K=2, =2, f =2; (c) K=1, =2, f =1; (d) K=2, =1, f =3.,例1、根据相律： f = K - + 2，求下列平衡体系的独立组分数K、 、 f 。, CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g)体系； 任意比混合的C (s), CO (g) , CO2 (g)及O2 (g) 体系； N2 (g), H2 (g) , NH3 (g)体系. 任意比例混合；. 氮气、氢气摩尔比为1:3；. 在60的真空容器中投入氨气；,例2、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即Na2CO3H2O 、 Na2CO37H2O 和Na2CO310H2O 。问： 30下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？ -10及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可能有几种？,解： 设N=2，则R=0、R=0，K=N-R-R=2 或设N=5，则R=3、R=0，K=N-R-R=2 f =K - + 1= 3 - ， f min=0， max=3 凝聚态常压、-10 ： f =K - + 0= 2 - ， max=2，,二常压下水的相图 T-p图 根据实验数据绘制,2 单元系相图,p,T,O,C,A,B,F,水,水蒸气,冰,1 点、线、面的意义,线：两相平衡，为单变量系 =2 f =1 OA：液(水)-气(水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线 p = 22088.85kPa T = 647K OF ：过冷水-水蒸气平衡 不稳定OB：固(冰)-气(水蒸气)平衡 冰升华曲线OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲线 p = 202650kPa T = -73面：单相区，=1 f =2 双变量区，AOB：水蒸气稳定区AOC：水稳定区BOC：冰稳定区,临界点,T1,T2,p2,p1,点： O点三相点：单组分体系点冰-水-气三相平衡=3 f = 0， TO =273.16K, （0.01） pO = 610.62Pa 冰点 ： p = 101325Pa T =273.15K, （0.00） 在大气中，结冰时的 体系点，液态是水溶液,凝固点下降;,水相图分析：,思考题：三条线的斜率分析,图6-1 水相图的p-T示意图,TC=253.2 KPC=202 .7MPa,超临界流体(SCF)：p、T 略高于临界点的流体.,超临界CO2流体为极佳的超临界萃取剂,超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数，近于液体的密度，及零表面张力，所以具有较强溶解能力； 临界点附近 随p及T 的变化显著，影响溶质的溶解度； CO2萃取在近室温下完成； 易制、廉价、无毒、惰性、易分离。,2.体系变温、变压分析恒压升温恒压降温恒温降压,3. 两相线的斜率问题 Clapeyron方程的应用,OA线： 液-气平衡线,OB线： 固-气平衡线,OC线： 固-液平衡线,3. 二元系的气-液平衡相图,一、二元系相律,K= 2 f = 2 +2 = 4 ,min=1 fmax= 3 fmin= 0 max= 4,描述二元系需要三个独立变量(T，p，xi),实际中，采用平面图：固定T 作 p- xi (蒸气压-组成)图固定p 作 T- xi (沸点-组成)图固定xi 作 p-T(蒸气压-沸点)图,二、蒸气压-组成图,1. 理想二元溶液的 p x 图,与yB呈非线性关系,与xB呈线性关系,B与xB呈线性关系,A与xB呈线性关系,pB= yB p = xB pB*pA= yA p = xA pA*,若B组元较易挥发， pB* pA*，则 yB xB,-xB线：液相线（泡点线）p-yB线：气相线（露点线）a-b线：结线,与纯物质不同，对于溶液，一定压力下：露点 泡点,2. 实际二元溶液的 p x 图 p与xB不呈线性关系：在相同的xB下， p实际 p理想 正偏差 ， p实际 p理想 负偏差,一般正偏差系,一般负偏差系,pA* xB,极大正偏差系,极大负偏差系, xB 曲线出现极(大)值点M， M点处 yB = xB，M点之左， yB xB，M点之右， yB xB，, xB 曲线出现极(小)值点M， M点处 yB = xB，M点之左， yB xB，,三、沸点-组成图,1. T-x图,一般正偏差系,一般负偏差系,极大正偏差系,C点：恒沸点，恒沸混合物 xB,(C) = yB,(C) 外压改变，恒沸点改变。,乙醇水体系在不同压强下的恒沸点压强(Pa) 恒沸温度(K) 恒沸组成(w乙%) 9332.6 10012652.3 306.5 99.517291.9 312.65 98.8753942.2 336.19 96.25101325 351.3 95.6,2. 精馏原理：根据气液平衡系统中，组分在两个相中的组成不同而实现提纯和分离的。,当有 p*ATbT*b,B 一定T下，两相平衡R2点: yAxA 及 xByB 即：B在气相富集； A在液相富集；,定压下理想液态混合物 T-x 图,相图利用蒸馏、精馏分离,精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分；纯高沸点组分则留在塔底。,四、杠杆规则,TB*,a：液相点 xB(l)o：体系点 xB(体)b ：气相点xB(g),体系点：体系的总组成点 相点：表示相组成和相态的点,4.1 浓度以摩尔分数x表示,TB*,A,B,g,wB,T,TA*,l,o,a,b,wB(g),wB(l),wB(体),a：液相点 wB(l)o：体系点 wB(体)b ：气相点wB(g),4.2 浓度以质量百分数w表示,例 已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在101325Pa下的泡点为102.1，又知醋酸18.5%(mol)的醋酸-水混合气在101325Pa下的露点为102.1。将1.00kg含醋酸20.0%(mol)的水溶液在101325Pa下加热到102.1，问平衡时，气、液两相各为若干克？解： xB(体)= 0.200， xB(g)= 0.185， xB(l)= 0.300 醋酸的摩尔质量为60gmol-1,水的摩尔质量为18gmol-1，(解法1) 1mol体系质量：0.260 + 0.818=26.4gmol-1 1.00kg溶液体系为 1000/26.4 = 37.88mol = nl + ng,1mol液相质量：0.360 + 0.718=30.6gmol-11mol气相质量：0.18560 + 0.81518=25.77gmol-1所以,平衡时液相质量：4.94130.6 = 151.2g 气相质量：32.9425.77 = 848.8g(解法2) 将摩尔分数化为质量百分数： wB(体)= (0.260/26.4) 100% = 45.45% wB(l) = (0.360/30.6) 100% = 58.82% wB(g) = (0.18560/25.77) 100% = 43.07%,4. 液态部分互溶的二元系,液态分层，两组元只在一定的浓度范围内互溶。相图绘制方法：一是在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度二是恒定组成，改变温度，测定溶解度分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱和溶液，共轭溶液(conjugate solutions)。 f* = 2-2+1=1，饱和溶液组成只是温度的函数。 温度组成图溶解度曲线,一、溶解度曲线,1. 具有最高临界溶解温度系统,DB线：苯胺在水中的溶 解度曲线；HB线：水在苯胺中的溶 解度曲线；B点：会溶点,2. 具有最低临界 溶解温度系统,3. 同时具有最高和最低 临界溶解温度系统,4 无最高又无最低临界溶解温度系统,5.溶解度受温度影响的讨论,1、溶解度随温度升高而增大熵效应(热效应较小),2、溶解度随温度升高而降低氢键作用,若溶解后形成氢键，则有利于溶解。而氢键的强弱(或稳定性)随温度的升高而降低，导致溶解度降低。,且T 升高时，G下降更多，进而使溶解度增大。,二、偏晶型二元系,F：偏晶点 (三相点)MFN：偏晶线(三相线)偏晶(单转)反应：,三相平衡,5. 生成简单共晶的二元系,凝聚系相图为恒压条件下的T-x图， f * = 3 ,一、热分析法绘制相图合金加热熔融自然冷却定时记录温度作出时间温度(T) (t)曲线步冷曲线绘制相图纯物质：均匀降温液态凝固(T不变) 均匀降温合金：均匀降温有固体析出(降温变缓)两种固体 同时析出(T不变) 均匀降温,热分析法：对热效应较大的相变过程测步冷曲线差热分析法：对热效应较小的相变过程测差热曲线,合金系热分析法绘制相图(1)形成简单低共熔混合物,Bi-Cd 合金相图简单低共熔混合物,Bi-Cd 合金冷却曲线,相图分析：f=K- + 1=3-,点：A、H：K=1, f=0, =2 E： K=2, F=0, =3,线：AE、HE： K=2, f=1, =2 MEN： K=2, f=0, =3,杠杆规则：,面：,： K=2, f=2, =1、 ： K=2, f=1, =2 ： K=2, f=1, =2,Bi-Cd 合金相图简单低共熔混合物,共晶类的水盐二元系如 (NH4)2SO4-H2O系E点 共饱和点组成大于E点 过共晶混合物组成小于E点 亚共晶混合物BE线 溶解度曲线AE线 冰点下降曲线,冷却过程分析,无论从何处开始,体系点达到共晶线液相组成达到E点,6. 生成化合物的二元系,一、生成稳定化合物的二元系：f=K- + 1=3-,特点：有2个或2个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元(A和B)所形成的化合物(C)的熔点可以测得到，设C组成为AmBn，熔点为 ：单相面（l相）；,：两相面（l + sA）； ：两相面（l + sC）；：两相面（l + sC）； ：两相面（l + sB）；,：两相面（sA + sC）； ：两相面（sB + sC）,：A物液相线；,：B物液相线；,KE1和KE2：C物液相线；HE1D ：A、C共晶线；GE2F ：B、C共晶线；,E1：A、C共晶点 E2：B、C共晶点l(E1)= sA(H) + sC(D) l(E2)= sB(F) + sC(G),热,冷,热,冷,H2O-H2SO4体系：C1：H2SO44H2OC2：H2SO42H2OC3：H2SO4H2O,H2O,H2SO4,C1,C2,C3,0.2,0.33,0.5,相图分析： f=K- + 1=3-共晶点,二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系,化合物的熔点测不到，不到熔点温度化合物就分解特点：在相图上出现T字形,：A物液相线；,：B物液相线；,PE：C物液相线；GEF：共晶线；HDP：包晶线(三相线)；,E：共晶点； P：包晶点,H,D,G,F,P,E,Au,Au2Bi,Bi,100克水中含20克NaCl，如何得到纯NaCl？,盐-盐系：形成稳定化合物 f=k- + 1,7. 生成固溶体的二元系,一、生成完全互溶(连续)固溶体的二元系,液态完全互溶单相，固态完全互溶单相,相图分析：f=k- + 1,最低熔点（M） 最高熔点（N）少见如 KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系,相图分析：f=k- + 1,F=1-2+1=0,F=2-2+1=1,1. 共晶类（熔点相差不大的二元系）点：E 共晶点, G 共晶时的一个固溶体的组成(固相点), H 共晶时的另一个固溶体的组成点(固相点),线： B物在A中的溶解度曲线(固溶体组成曲线) A物在B中的溶解 度曲线(固溶体组成曲线),GEH 共晶线：, 固溶体液相线,固溶体液相线,二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系,液态完全互溶单相，固态部分互溶两相,面： (液态)单相， 固溶体(单相)， 固溶体(单相)， 固溶体+熔体(两相) 固溶体+熔体， 固溶体+ 固溶体,2. 包晶类（熔点相差很大的二元系）,P：包晶点，PDH：包晶线,相图分析：f=k- + 1,部分互溶固溶体共晶相图,Ag,wCu,T/,区域熔炼法：,区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。,8. 应用计算机计算二元系相图的原理与方法,依据热力学原理建立数学关系式：1. 达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低；,2. 达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势相等。利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图,总结：,掌握相平衡问题的普遍规律吉布斯相律；掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应用及相图分析；掌握简单二元双液系相图分析及杠杆规则；掌握简单二元固液体系相图分析。,