第11章配位化学基础ppt课件.pptx

第 11 章 配位化学基础,1893 年维尔纳（Werna）发表的一篇研究分子加合物的论文，标志着配位化学分支学科的建立。,100 多年后的今天，配位化学不仅成为无机化学的一个重要领域，也极大地促进了化学基础理论的发展。,配位化合物，以前叫络合物。,11. 1 配位化合物的基本概念,1. 定义,11. 1. 1 配位化合物,实际上， 很难为其下一个准确的定义。,一个被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元。,而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。,由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。,含有配位单元的化合物称为配位化合物。,分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。,配离子与异号电荷的离子结合即形成配位化合物，如,中性的配位单元即是配位化合物，如,判断配位化合物的关键在于化合物中是否含有配位单元。,配位化合物一般由内界和外界两部分构成。,2. 配位化合物的构成,配位单元为内界，而带有与内界异号电荷的离子为外界。,但配位化合物不能没有内界。,在溶液中，内外界之间是完全解离的。,而配位单元即内界较稳定，解离程度较小，在水溶液中存在着配位单元与其中心、配体之间的配位解离平衡。,内界配位单元由中心和配体构成。,中心又称为配位化合物的形成体。,中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子。,配体可以是分子，如 NH3，H2O，CO，N2，有机胺等。,也可以是阴离子，如 F ，I ，OH ，CN ，SCN 等。,阳离子也可以作配体。,配位原子指配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。,配位数指配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。,3. 配位原子和配位数,注意，配体的个数与配位数不是同一个概念。,中心的电荷高，则中心对配体引力大，中心可以吸引更多的配体以形成高配位数的配位单元。,若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元。,另一方面，中心的半径大时，其周围才有足够的空间容纳多个配位原子。,从配体的角度看，配体的半径越大，在中心周围能容纳的配体就越少，利于形成低配位数的配位单元。,配体的负电荷高时，虽增大了与中心的引力，但也增加了配体之间的斥力，而配体间的斥力起主要作用，总的结果是配位数减少。,只有一个配位原子的配体称为单基配体（或单齿配体）。,4. 多基配体和螯合物,如 NH3，H2O，F ， CN等。,含有两个配位原子的配体称为双基配体（或双齿配体）。,例如 乙二胺 H2NCH2CH2NH2（表示为 en）和 C2O42 等。,含有多个配位原子的配体称多基配体（或多齿配体），,例如乙二胺四乙酸（EDTA）。,它的两个 N，4 个 OH 中的 O 均可以配位。,由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常有环。,两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳住，形成两个环。,称这种配位化合物为螯合物。,阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。,H2NCH2COO 和 Cu2+ 可形成内盐,配体的种类很多，必须有统一的名称。,最常见的配体列在下面,F 氟 Cl 氯 OH 羟 CN 氰,11. 1. 2 配位化合物的命名,O2 氧 O22 过氧根 SO42 硫酸根 N3 叠氮, NO2 硝基 ONO 亚硝酸根, SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根 C6H5 苯基,y （ ） 吡啶 en 乙二胺 Ph3P 三苯基膦,NO 亚硝酰 CO 羰基 H2O 水 NH3 氨 （O2） 双氧,1. 配位化合物内外界之间的连缀词,在配位化合物中，先阴离子，后阳离子。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,阴阳离子之间加 化 字或 酸字，配阴离子看成是酸根。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加合字。,2. 配位单元,配体前面用 二、三、四 表示该配体的个数。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,几种不同的配体之间加 “ ” 隔开。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的化合价。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体的次序。,3. 配体的先后顺序,下述的每条规定均以其前一条规定为基础。, 先无机配体后有机配体。, 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。, 同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中的次序。, 配位原子相同，配体中原子个数少的在前。,如 NH2 和 NO2 排序，则 NH2 在前。, 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母表次序。,值得注意的是，这 5 条中每一条都是以前一条为基础的。,在书写配位化合物的化学式时，为避免混淆，有时需将某些配体放入圆括号内。,（N2）双氮， （O2）双氧 表示中性分子,O2 不加圆括号表示 O22 离子,二氰过氧根氨双氧合铬（II）酸钾,三氯化三（乙二胺）合钴（）,配位单元经常有异构现象，根据实际需要，对不同的异构体可加特定的词头以示区别。,桥联配体只能出现在多核配位化合物中，所谓多核配位化合物，是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子。,为了区别于端基配体，可在桥联配体前加词头“-”。,对于 电子配体，根据需要，可用词头“ -”表示其特殊性。,或 二氯氨（ -乙烯）合铂（）,配位化合物的种类繁多，命名极其复杂，这里所提及的命名规则是最基本的。,配位化合物的异构现象是指配位单元的异构现象。,11. 1. 3 配位化合物的异构现象,主要有两大类 : 结构异构（或称为构造异构）和立体异构（或称为空间异构）。,配位单元的组成相同，但配体与中心的键连关系不同，将产生结构异构；,配位单元的组成相同，配体与中心的键连关系也相同，但在中心的周围各配体之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。,结构异构又叫构造异构。,1. 结构异构,中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。,键联关系不同，是结构异构的特点。,结构异构主要有如下几种：,（1） 解离异构,（2） 配位异构,（3） 键合异构,（4） 配体异构,配位化合物内外界之间是完全解离的。,（1） 解离异构,内外界之间交换成份得到的配位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为解离异构。,互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。,前者可以解离出 SO42 使Ba2+ 沉淀。,后者则可以解离出 Br 使 Ag+ 沉淀。,由于 H2O 分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。,H2O 经常做为配体出现在内界，也经常存在于外界。,（2） 配位异构,内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。,（3） 键合异构,配体中有两个配位原子，但这两个原子并不同时配位，这样的配体称两可配体。,两可配体可产生键合异构。,例如若 NO2 以 N 为配位原子时，则形成硝基配位化合物。,其中的配体硝基表示为 NO2,例如若 NO2 以 O 为配位原子时，则形成亚硝酸根配位化合物。,其中的配体亚硝酸根表示为 ONO,互为键合异构,如果两个配位体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为配体异构。,（4） 配体异构,1，2 二氨基丙烷 NH2CH2CHNH2CH3和 1，3 二氨基丙烷 NH2CH2CH2CH2NH2互为异构体,空间异构又叫立体异构。,2. 立体异构,立体异构的特点是键连关系相同。,配体相互位置关系不同的称为几何异构或称为順反异构。,配体相互位置关系相同但在空间的排列取向不同的称为旋光异构或称为对映异构,（1） 几何异构,配位数为 4 的平面正方形结构的配位单元 Mab3 ，不存在几何异构。,Ma2b2 和 Mabc2 有几何异构，各有 2 个几何异构体；Mabcd 有 3 个几何异构体。,反式的则无药效。,对于配位数为 4 的正四面体结构的配位单元,不论其配体 abcd 是否相同，都是不会有几何异构的。,配位数为 6 的具有正八面体结构的配位单元，可图示为,可以简单地表示成下列形式,配位数为 6 的 Ma2b4 型配位单元有两种几何异构体,配位数为 6 的 Ma3b3 型配位单元也有两种几何异构体,配位数为 6 的 Ma2b2c2 型配位单元有 5 种几何异构体，其特点与名称如图所示。,一般来说，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。,一反二顺 （3 种）,反式,顺式,（2） 旋光异构,而配体相互位置关系一致但在空间的排列取向不同，则可形成旋光异构。,配体的相互位置关系不一致形成几何异构。,互为镜像的两个配位单元，其配体的相互位置肯定是一致的，,但因配体在空间的排列取向不同，两者可能是不能重合的异构体 旋光异构体。,旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。,互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。,按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。,不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。,顺式 Ma2b2c2 型配位单元有旋光异构，如图所示,两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。,4 配位的具有正四面体结构的 Ma1b1c1d1 型配位单元有旋光异构，如图所示,两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。,配位化合物的价键理论研究的对象是配位单元。,11. 2 配位化合物的价键理论,把杂化轨道理论应用于配位单元的结构与成键研究，就形成配位化合物的价键理论。,配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键，,配位单元的构型由中心的轨道杂化方式决定。,配位化合物的构型是指配位单元的构型。,11. 2. 1 配位化合物的构型,在配位单元中，由于配体之间的排斥作用，使配体之间尽可能远离，保持能量最低。,这些能量相近的价层空轨道经杂化后，形成具有特征空间构型的简并轨道。,按价键理论，中心（离子或原子）必须有空的价层轨道，,配体的孤电子对向这些简并轨道配位，形成具有特定空间结构的配位单元。,常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。,由此可见，配位单元的构型由中心空轨道的杂化方式决定。,直线形 三角形 正四面体 三角双锥 正八面体,2 配位 3 配位 4 配位 5 配位 6 配位,sp 杂化 sp2 杂化 sp3 杂化 sp3d 杂化 sp3d2 杂化,正方形 三角双锥 正八面体,4 配位 5 配位 6 配位,dsp2 杂化 dsp3 杂化 d2sp3 杂化,11. 2. 2 中心价层轨道的杂化,若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取 ns np nd 杂化，,d 轨道在 s 轨道和 p 轨道的外侧，形成的配位化合物被称为外轨型配位化合物；,若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采取 n1 d ns np杂化，,d 轨道在 s 轨道和 p 轨道的内层，形成的配位化合物被称为内轨型配位化合物。,（ ）,1. ns np nd 杂化,解： Fe，,Fe3+，,3d6 4s2,3d5,1 条 4 s 空轨道 ，3 条 4 p 空轨道和 2 条 4 d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。,6 个 H2O 的 6 对电子对配入 sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。,解：Ni ，,3d84s2,在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d10 4s0,形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个 CO 的电子对配入 sp3 杂化轨道。,3 d,4 s,4 p,所成的配位键称为电价配键。,形成外轨型配位化合物。,例 111 和例112 的共同点是，配体的电子对配入中心的外层轨道，即 ns np nd 杂化轨道。,电价配键的强度不高。,例111 和例112 的不同点是，配体 CO 能够使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。,常见的强配体有 CO，CN， NO2 等。,F 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。,常见的弱配体有 F，Cl， H2O 等。,对于不同的中心，同一配体的强度是不同的。,而 NH3 等则为中等强度配体。,对于不同的中心，如何判断一配体属于强配体，还是弱配体？,2. （n1）d ns np 杂化,解： Co，3d7 4s2,形成 d2sp3 杂化轨道，使用 2 条 3 d 轨道，1 条 4 s 轨道， 3 条 4 p 轨道。,内层 3 d 轨道参与了杂化。,解：Pt 5d9 6s1,CN 为强配体，使 Pt2+ 的电子重排,空出 1 条内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。,5 d,6 s,6 p,例113 和例 114 中，杂化时均用到 （n1）d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低。,形成内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键。,内轨配位化合物较外轨配位化合物稳定。,共价配键比电价配键强。,物质中成单电子数与宏观实验现象中物质的磁性有关。,11. 2. 3 配位化合物的磁性,式中 B 是磁矩 的单位，称为玻尔磁子。,用磁天平可以测出物质的磁矩 。,推算出单电子数 n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。,可以推算出 n = 4,若测得 = 5 B,故 NH3 在此起强配体的作用，使中心的电子发生重排。,11. 2. 4 价键理论中的能量问题,内轨型配位化合物较外轨配位化合物稳定，说明内轨型的键能总和 E内 大于外轨型的键能总和 E外。,我们必须从能量角度解释外轨配位化合物存在的可能性。,既然内轨型配位化合物较外轨配位化合物稳定,在上面的例题中我们看到,形成内轨型配位化合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子成对。,两个单电子成一个对，能量升高一个 P，P 叫做成对能。,违反洪特规则，能量升高。,d 电子成 2 个电子对，能量要升高 2 P 。,CN 使 Fe3+ 的 d 电子重排,这个能量在形成内轨型配位化合物时若不能得到补偿，内轨型配位化合物就不能形成。,即 E内 E外 P 时，将形成外轨型配位化合物。,其能量关系如图所示,若 E内 E外 P ，则形成内轨型配位化合物。,其能量关系如图所示,E内 E外 P 内轨型,E内 E外 P 外轨型,11. 2. 5 配位化合物中的反馈 键,1. 羰基配位化合物,CO 中 C 上的孤电子对向中心的 sp3 杂化空轨道配位，形成 配键，配位化合物构型为正四面体。,进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。,Ni 的 d 轨道与 CO 的 * 反键轨道能量相近，对称性一致，可以成键。,dxy,按照轨道的对称性，Ni 的 d轨道与 CO 的 * 反键轨道重叠形成的是 键。,成键时由 Ni 提供电子而 CO提供空轨道，所以形成的是配键。,dp 重叠,2. 氰配位化合物,CN 与 CO 相似，既有可配位的孤电子对，又有与 d 轨道对称性一致的 * 轨道可接受 d 电子的配位。,CN 中 C 上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成 配键，金属的 d 电子向 CN 的 * 轨道配位，形成反馈配键。,3. 烯烃配位化合物,乙烯的成键 电子向金属的杂化轨道配位，按成键的对称性应为 配键。,按成键的对称性应为 键。,金属 d 轨道的电子向乙烯的 * 轨道配位，反馈配键。,11. 3 配位化合物的晶体场理论,11. 3. 1 晶体场中的d 轨道,在第五章原子结构和元素周期律中，曾讲到 n = 3，l = 2 的 5 种 3d 轨道,在自由原子中这 5 种 3d 轨道能量简并。,这 5 种 3d 轨道之间只是磁量子数 m 不同。,当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。,若电场是球形对称的，各轨道受到电场的作用一致。,故在球形电场中，各 d 轨道能量升高的幅度一致。,所以在球形电场中，5 种 d 轨道能量仍旧简并。,若原子处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同。,于是原来简并的 5 种 3d 轨道将发生能量分裂。,1. 晶体场中 d 轨道的能级分裂,四配位时有正四面体电场、正方形电场。,六配位的配位化合物中，配位原子形成正八面体对称性的电场。,中心的 d 轨道在这些电场中不再是 5 重简并。,尽管这些电场分布的几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。,在正八面体场中，六个配位原子沿 x，y，z 轴的正负 6 个方向分布，以形成电场。,（1） 八面体场,在正八面体电场中各 d 轨道的能量对于自由原子中的 d 轨道均有所升高。,由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。,在正八面体场中，5 个 d 轨道升高的能量之和，与在球形电场中能量升高之和相同。,由此可以得出结论：,八面体场中的这些 d 轨道的能量有的比在球形场中高，有的比在球形场中低。,d 和 d 轨道的能量差用 表示，称为分裂能。,正八面体场的分裂能表示为 O。下标 o 表示八面体。,正四面体场的坐标及配位原子的位置，可以通过正六面体来说明。,（2） 正四面体场,坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。,4 个配位原子的位置如图所示，形成正四面体电场。,右图是四面体场沿 z 轴的投影图。,结论,四面体电场的分裂能表示为 t,显然两组轨道的能量差别较小。,正四面体场,t 远小于 o,（3） 平行四边形场,4 个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。,正方形电场中各 d 轨道的能量,正方形场的分裂能 s 相当大。 s o t,对于相同的中心和相同的配体，正方形场的分裂能最大，而四面体场的分裂能最小。,2. 影响分裂能大小的因素,（1） 晶体场的对称性,s o t,中心离子的电荷数高，中心与配体的引力大，距离小，则作用强， 大。,（2） 中心离子的电荷数,对于相同的配体，作为中心的过渡元素所在的周期数大， 相对大些。,（3） 中心原子所在的周期数,所处的周期数较大的过渡元素的 d 轨道较伸展，与配体的斥力大，分裂能 大。,配体中的配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配位能力强，分裂能 大。,（4） 配体的影响,常见配体按分裂能由小到大的次序是,I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN （CO）,这个顺序称之为光谱化学序列，因为 的大小直接影响配位化合物的光谱。,I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN （CO）,这个序列与配位原子相关，一般规律是 卤素 氧 氮 碳,I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN （CO）,3. 分裂后 d 轨道中电子的排布,在八面体场分裂后的 d 轨道中，电子如何排布，是必须解决的问题。,例 115 某过渡金属离子 d4 电子构型，讨论其在八面体场中的电子排布。,解：前 3 个电子应该排布在 d 轨道中,第 4 个电子有两种可能的排布方式：,一种是（a）方式，排成 （d）4（d）0,电子成对，需要克服成对能 P,另一种是（b）方式，排成（d）3（d）1,电子填充到高能量轨道，需要克服分裂能 ,若 P，取（a）种方式,究竟如何排列 ，取决于 P 和 的大小关系：,（a）种方式自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。,若 P ，取（b）种方式。,自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。,下面以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。,11. 3. 2 晶体场稳定化能,1. 分裂后的 d 轨道的能量,因此，分裂后 d 轨道的总能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。,前面我们曾指出，电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量。,八面体场中，d 和 d 轨道的能量差为 o。,（1） 八面体场,Dq 值因配位化合物的不同而不同。,对于四面体场，有方程组,（2） 四面体场,由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。,d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道排布，其能量用 E晶 表示。,2. 晶体场稳定化能,在球形场中的能量用 E球 表示，且设 E球 = 0,因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能。,晶体场稳定化能 crystal field stabilization enrgy 经常简写成 CFSE 。,因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能。,依定义 CFSE = E球 E晶 = 0 E晶,例 117 计算八面体强场中 d5 电子组态的 CFSE。,解： d5 在球形场和八面体强场中的排布，如图所示。,E球 = 0,球形场,八面体场,CFSE = E球 E晶,故 CFSE = 20 Dq 2P,例 118 计算正四面体弱场 d6 电子组态的 CFSE。,解： d6 在球形场和四面体弱场中的排布，如图所示。,E球 = 0,CFSE = 0 E晶,解：Fe2+ d6 组态，由题设可知 P，低自旋排布，如下图所示。,E球 = 0,球形场,八面体场,E晶 的值要严格以 E球 = 0 为基础进行计算，要考虑 P 值。,第一过渡元素 M2+ 的水合热的绝对值 | H | 对 M2+ 的 d 电子数作图，得到下图。,3. 用晶体场稳定化能解释水合热 的双峰曲线,对于水合反应,根据热力学计算，随 d 电子数的增加，| H | 应逐渐增加，得一平缓上升的直线。,计算结果，如图中虚线 - - - - - - - 所示,但依实验数据作图，却得双峰曲线，如图中实线所示。,计算结果 - - - - - - -,实验结果 双峰实线,考察 M2+ 水合离子 d0 d10 的 CFSE 值（以 Dq 为单位 ）,可以用晶体场稳定化能来说明这种现象。,0,水是弱场，d 电子为高自旋排布方式，故 CFSE 的表达式中不会出现成对能 P。,在 | H | 的虚线数值上，分别加上 CFSE 的值对其加以修正。,d0，d5，d10 的数值仍在虚线上,d3，d8 的数值为两个极值，得双峰曲线,“ 双峰曲线 ” 这一实验事实支持晶体场稳定化能的存在。,必须指出的是，晶体场稳定化能在数值上远远小于配位键的键能，因此运用晶体场稳定化能解释问题是很有限的。,下表中给出了部分双峰线数值与虚线数值的对比。 能量单位 kJmol1,配位键的键能才是配位化合物中占据主导地位的能量。,这是 CFSE 具有最大值的两个组态 d3 和 d8，CFSE 的值也只有 175 kJmol1 和 122 kJmol1。,与 | H | 的值相比 CFSE 是个很小的数，或者说 CFSE 是对键能的一种修正。,将 CFSE 的作用夸大，与化学键的能量相提并论，用晶体场稳定化能的存在解释一切，是片面的，不可取的。,11. 3. 3 过渡金属化合物的颜色,自然光照射非发光物质时，可见光全透过，则物质无色透明；,1. 吸收光谱,可见光全反射，物质为白色；,可见光全吸收，物质显黑色。,这就是吸收光谱的显色原理。,当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的可见光透过或反射出来，则形成颜色。,红 蓝、绿 紫 黄、绿 黄 蓝 绿 红、紫,吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。,各种波长的可见光之间最粗略的互补关系为：,参考下图，可便于记忆这种互补关系。,而直线连接的两种颜色为一个整体,图中曲线连接的颜色即为互补色,这种机理可以通过下面的例子来理解。,2. dd 跃迁,d d 跃迁是一种显色机理的简单说法。,在自然光的照射下，基态的 Ti3+ 吸收了能量相当于 o 的那部分光，电子从 d 轨道跃迁到 d 轨道。,但这种紫红色很浅。,这类显色机理，是电子从分裂后低能量 d 轨道向高能量 d 轨道跃迁造成的，故称为 d d 跃迁。,颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，概率小的原因。,组态为 d 1 d 9 的配位化合物，一般有颜色，基本都是由 d d 跃迁造成的。,如 Ag（I），Cd（II），La（III） 和 Ti（IV），等的化合物一般无色。,3. 电荷跃迁,组态为 d0 和 d10 的化合物，不可能有 d d 跃迁。,但同样是 d10 电子组态的化合物，ZnS 白色，CdS 黄色，HgS红色。,我们来讨论其原因。,在 ZnS 中 Zn2+ 从 S2 夺回电子是困难的，要吸收高能量的紫外光方可，可见光全反射，故显白色。,当相互极化强烈时，电子云变形程度很大，电子易于从阴离子向阳离子转移，于是吸收发生在可见区，产生颜色。,在 CdS 和 HgS 中，由于阳离子半径大，相互极化程度大于 ZnS。,CdS 中电荷从阴离子向阳离子跃迁吸收蓝光，显黄色。,这种显色机理称为电荷跃迁。,HgS 相互极化程度最大，电荷更易跃迁，吸收蓝绿光，显红色。,颜色发生变化也是离子极化对物质性质的影响。,离子极化发生后，物质的熔点、沸点变低，溶解度变小，是我们讨论过的。,温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。,AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易，吸收比蓝光能量更低的蓝绿光，故高温时 AgI 显红色。,低温时，极化作用弱，电荷跃迁变难，吸收移向紫外，故低温时 AgI 显白色。,几种含氧酸根离子的颜色及吸收光情况如下,几种含氧酸根离子的中心均为 d0，无 d d 跃迁。,VO3 CrO42 MnO4,V（V） Cr（VI） Mn（VII）,但高氧化数的 V V ，Cr VI和 Mn VII 均有较强的极化能力，使2 氧化数氧的电荷跃迁，故显色。,（ ）,（ ）,（ ）,11. 3. 4 姜 泰勒效应,实验测得 CuCl4 2 的构型为正方形。,用价键理论解释,在 Cl 的作用下，一个电子重排到高能级中去。,得到 dsp2 杂化轨道，正方形结构,价键理论的解释有些牵强，可提出以下质疑, Cl 是相当弱的配体，不应该使 d 电子发生重排。,所以推论出 Cu2+ 易被氧化。,这种推论更是与事实严重不符。, 用 dsp2 杂化轨道，形成正方形结构，有一个处于高能级的 d 电子，这个电子容易失掉。,用晶体场理论讨论 CuCl4 2 的正方形结构较为成功。, CuCl4 2 本应该形成八面体场，六配位，成键多，稳定。,考察以下两种排列方式。,但是，第 9 个电子的排布将使得 d 组的两个轨道与配体的斥力不均衡。,一种方式为，第 9 个电子排在 中,z 方向的两个配体靠近，xOy 平面上的四个配体被斥远。,正八面体发生畸变，得到压扁八面体。,压扁八面体的极端情况，将导致 xOy 平面上的 4 个配体远离而失去作用，这是极不稳定的结构。,z 方向电子多，对 z 轴方向两个配体的斥力大。,正八面体发生畸变，得到拉长八面体。,拉长八面体的极端情况，就是 z 方向的两个配体远离而失去作用，形成四配位的正方形场。,1937年姜（H. A. Jahn）和泰勒（E. Teller）提出的姜泰勒原理。,如果配位化合物体系在基态时的能级有两个或几个简并度，,则体系的几何构型要发生变形而能级分裂，,从而使体系的能量降低达到稳定化。,这一原理很好地解释了上述的八面体场发生畸变形成正方形场的现象，所以将这一畸变称为姜泰勒效应。,利用姜泰勒效应也能合理解释为什么 PtCl42 为正方形结构而不是四面体结构。,Pt2+ 为 d8 电子构型，在八面体场中的排布为 d 6 d 2，,（ ）,（ ）,八面体场经重排后转化成正方形场，,11. 4 配位化合物的稳定性,配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性。,11. 4. 1 配位解离平衡,1. 配位化合物的稳定常数,= 1.0 107,Ag+ + 2 NH3 Ag NH3 2+,（ ）,平衡常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为 K稳 。,Ag CN 2 K稳 = 1.3 1021,（ ）,平衡常数 K不稳 越大，解离反应 越彻底，配合物越不稳定 。,解：由于体积变化 Ag+ 的起始浓度是 0.1 moldm3 NH3 的起始浓度是 1 moldm3,由于 NH3H2O 大过量，且 K稳 相当大，可以认为配合反应进行得非常完全。,因而消耗 NH3 的浓度为 0.1 2 = 0.2 （moldm3）,= 0.8 moldm3,= 1.1 107,解得 x = 1.4 108,2. 配位解离平衡的移动,（1） 配位解离平衡和酸碱解离平衡,C2O42 遇强酸则与 H+ 结合从 而降低了配位能力。,向该配位化合物溶液中逐滴加入稀硫酸，则先有淡蓝色沉淀：,硫酸过量后沉淀溶解得到蓝色溶液：,以上实验事实说明，溶液的酸度即介质的 pH 可能影响配位化合物的稳定性。,即酸碱解离平衡影响配位解离平衡。,（2） 配位解离平衡和沉淀溶解平衡,配体、沉淀剂都可以和 Mn+结合，分别生成配位化合物、沉淀物。,平衡关系的实质是配体与沉淀剂对 Mn+ 的争夺，和 Ksp、 K稳 的值的大小有关。,例1113 计算 CuI 在 1.0 moldm3 NH3H2O 中的溶解度。,K = Ksp K稳,K = Ksp K稳,= 1.27 1012 7.24 1010,= 9.19 102,= 9.19 102,解得 x = 0.19,即 CuI 在 1.0 moldm3 NH3H2O中溶解度为 0.19 moldm3。,（3） 配位解离平衡和氧化还原平衡,氧化型 + z e- = 还原型,配位平衡与氧化还原反应的关系体现电极反应的电极电势值上。,若氧化型生成配合物，则氧化型浓度降低，E 值减小；,若还原型生成配合物，则还原型浓度降低，E 值增大。,解：电对 HgI42/Hg 的电极反应式为,HgI42 + 2e- Hg + 4 I,其电极电势的标准浓度为,HgI42 + 2e- Hg + 4 I,Hg2+ + 4 I HgI42,将其代入,Hg2+ + 2e- Hg,的能斯特方程中,= 0.030 V,例1115 已知,解：由,代入到,Co3+ + e Co2+,的能斯特方程中,= 0.144 V,（4） 配位解离平衡与配位化合物的 取代反应,以上过程说明发生了配位化合物取代反应。,上述反应能够发生说明 Fe3+ 与F 反应生成的配位化合物的稳定性大于 Fe3+ 与 SCN 生成的配位化合物的稳定性。,蓝色的 Co SCN 42 溶液中加 入 FeCl3 溶液后， 溶液变为红色， 说 明 Fe3+ 与 SCN 生成的配位化合物的 稳定性远大于 Co2+ 与 SCN 生成的 配位化合物。,（ ）,1. 中心的影响,11. 4. 2 影响配位单元稳定性的因素,（1） 中心的电荷数的影响,一般来说，同一元素或同周期元素作为中心， 中心的电荷越高， 配位化合物越稳定。,例如，配合物稳定性 Co NH3 63+ Co NH3 62+ Fe CN 63- Fe CN 64-,（ ）,（ ）,（ ）,（ ）,一般来说， 同族元素作为中心，中心所处的周期数较大时，其 d 轨道较伸展，配位化合物稳定。,（2） 中心所在周期数的影响,2. 配体的影响,一般来说，配体中配原子的电负性越小， 给电子能力越强， 配位化合物越稳定。,乙二胺和乙二胺四乙酸（EDTA）等多基配体与金属离子形成的配位化合物含有五元环，这种含有多元环的配位化合物称为螯合物。,3. 螯合效应,螯合物以 5 元环和 6 元环螯合物最为稳定。,螯合物所具有的特殊的稳定性，称为螯合效应。,例如 Ca2+ 一般不形成配位化合物，但可以与乙二胺四乙酸 （EDTA）形成稳定的螯合物。,乙二胺四乙酸（EDTA）,EDTA 的 6 个配位原子在中心 Ca2+ 周围呈正八面体分布，形成 5 个 5 元环。,六配位，2 个 N，4 个 O 为配位原子。,Al3+ 很难生成配位化合物， 但可以与 8 羟基喹啉生成螯合物。,三个 8 羟基喹啉挤在 Al3+ 的周围，形成六配位的正八面体结构。,平面正方形配位化合物发生配体取代反应，受其反位配体的影响，称之为“反位效应”,4. 反位效应,平面正方形配位化合物的取代反应中，按配体促进其反位配体被取代的能力，由小到大可以排序如下:,H2O，NH3 Cl ，Br SCN ，NO2 PR3 CN ，CO,反位效应对于设计合成具有特殊 结构的几何异构体非常有用。,例如，合成顺铂就是用 NH3 处理 PtCl42- 。,已被 NH3 取代了一个 Cl后生成的 配位化合物 PtNH3Cl3 再用 NH3 取代 时，因为 Cl 比 NH3 反位效应强，第二 个 NH3 将取代 Cl 对面位置的另一个 Cl ，于是得到顺铂,元素的配位化合物，尤其是低氧化态配位化合物，当中心原子 M周围的 d 电子， s 电子与配体提供的电子的总数为 18 时， 配位化合物稳定。,5. 18 电子规则,中心 Ni 3d8 4s2 10 电子,配体 4 个 CO 2 4 8 电子,电子总数 共 18 电子,1. 酸碱的软硬分类,11. 4. 3 中心与配体的关系,硬酸 电子云的变形性小的酸。,A 、A 族阳离子 B3+、Al3+、Si4+ A、A,La3+、Ce4+、Ti4 + 高电荷，半径小,Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+ 等 （ 8 18）e 的阳离子。,Cu+、Ag+、Au+、Hg22+、Tl+、 Cd2+、Hg2+、Pt2+,软酸 半径大，电荷低，易变形。,交界酸 电子云的变形性介于硬酸和软 酸之间,Cr2+、 Fe2+、Co2+、Ni2+、 Cu2+、Zn2+、 Sn2+、Pb2+、 Sb3+、Bi3+ 等,硬碱 给电原子电负性大，电子云 不易变形,F 、Cl 、 H2O、OH、O2、 SO42 、NO3 、ClO4 、CO32 、 Ac 、NH3、RNH2、N2H4,软碱 给电原子电负性小，电子云 易变形,I 、S2 、CN 、SCN 、CO、 C6H6、S2O32,交界碱 变形性介于硬碱和软碱,、Br 、SO32 、N2、 NO2 等,2. 软硬酸碱结合原则,软亲软，硬亲硬，软和硬，不稳定。,例 1116 解释如下配位单元的稳定性次序 HgF42 HgCl42 HgBr42 HgI42 Al F63 Al Cl63 Al Br63 Al I63,解：Hg2+ 为软酸， 与软碱结合的 产物更稳定。而从 I 至 F 半径依次 减小，从软碱向硬碱过渡，故与 Hg2+ 结合成的配位单元的稳定性依次减小。,Al 3+ 为硬酸， 与硬碱结合的产物 更稳定。而从 F 至 I半径依次增大， 从硬碱向软碱过渡，故与 Al 3+ 结合成 的配位单元的稳定性依次减小。,例1117 向 AgF 溶液中顺序加入 盐酸、氨水等溶液，反应如下,请说明原因。,F Cl NH3 Br S2O32 I CN S2,解：Ag+ 为软酸，与软碱结合更稳定。各种路易斯碱的软硬性质如下：,因而各种生成物稳定性次序为 AgF AgCl AgBr AgI Ag2S,