非传统稳定同位素4 铜锌同位素汇编ppt课件.ppt
非传统稳定同位素-4-铜锌同位素,一、 铜同位素地球化学,铜是自然界中的主要过渡金属元素之一，以不同的价态（0，+1，+2）赋存于各类岩石、矿物、流体和生物体中，并广泛参与多种地球化学和生物化学过程，不仅是矿床学研究中重点关注的元素，也是生命活动必不可少的元素之一。,铜有两种稳定同位素，在自然界的丰度为：,铜同位素标准： 国际标准物质NIST NBS 976,非传统稳定同位素MCICP-MS 测定的开始,1.铜同位素在自然界中的分布,自然样品中所获得的Cu同位素组成变化范围较大（65Cu的总体分布范围为-16.499.98，平均值为0.17）,6,地球与太阳系总体：陨石地幔下地壳：地幔包体、玄武岩上地壳：黄土、页岩、花岗岩,铜同位素体系构筑,整体硅酸盐地球的平均Cu同位素组成可能与Cu同位素标准物质NBS 976相似，地幔、地壳之间没有发生明显的铜同位素分馏。,8,9,水圈中的65Cu变化范围约为-1.523.14，变化可达4.6。现代海水和河水的Cu同位素组成变化较大，并且相对地球平均值总体富集Cu的重同位素，富集程度约为ca.1.0。Cu源中，除了大气尘降的65Cu在整体硅酸盐地球平均值附近，其他物源（河水等）总体上都整体硅酸盐地球富集Cu的重同位素，富集程度约为ca.0.7。沉积物中，碎屑沉积物的65Cu在0附近，热液硫化物、铁锰结壳均相对整体硅酸盐地球富集Cu的重同位素，富集程度为ca.0.3。,10,11,2.铜同位素的主要分馏过程,氧化还原过程,硫化物沉淀过程,吸附过程,生物过程,12,氧化还原过程： Cu在自然界中有三种价态：0价、+1价和+2价。Cu的氧化还原反应是重要的地球化学和生物化学过程。,使用KI将Cu（II）还原为Cu（I）生成CuI沉淀的分馏实验,65Cu（Cu（II）-Cu（I）=4.03,13,氧化还原过程：,使用KI将Cu（II）还原为Cu（I）生成CuI沉淀的分馏实验,65Cu（Cu（II）-Cu（I）=4.03,14,氧化还原过程：,使用KI将Cu（II）还原为Cu（I）生成CuI沉淀的分馏实验,65Cu（Cu（II）-Cu（I）=4.03,15,Schwarzwald矿区含铜矿物的铜同位素组成,氧化还原过程可以导致较大的Cu同位素分馏，高价态的化合物富集重同位素，低价态的化合物富集轻同位素。,16,无氧条件下，在过量的CuSO4中加入Na2S溶液还原生成铜蓝(CuS)的沉淀实验,65CuCu(II)-CuS = 3.060.14（T=20）,17,硫化物沉淀过程：,硫化物沉淀过程：,通过Cu（II）溶液与Fe（II）硫化物反应生成Cu-Fe硫化物以及Cu的硫化物沉淀实验,65Cu（Cu（II）溶液-生成物）1.973.23,硫化物的沉淀过程会导致铜同位素发生较大分馏，相对于溶液，硫化物优先沉淀铜的轻同位素。,18,65Cu淋滤液-矿物可达2,溶解的硫化物富集铜的重同位素。,19,吸附过程：,矿物表面吸附：Cu(II)与金属氧化物表面形成双齿配位键与四面体的内环结构，键能较强，金属氧化物表面富集重同位素。,生物表面吸附：Cu(II)与细菌表面磷酰基形成单齿配位键，键能较弱，细菌表面富集轻同位素。,吸附过程的铜同位素分馏与溶液中的Cu以及Cu吸附在矿物或微生物表面的结构有关。,20,生物过程：,a.体内和体外吸收实验中，天青蛋白摄取Cu的过程中产生的Cu同位素分馏，天青蛋白均富集Cu的轻同位素（体外吸收65Cu -0.98，体内吸收65Cu-1.53）。b.非氧化还原金属蛋白和氧化还原金属蛋白摄取Cu的过程中铜同位素发生分馏，非氧化还原金属蛋白和氧化还原金属蛋白均优先吸收Cu的轻同位素（65Cu金属硫蛋白培养液-1.71，65Cu歧化酶培养液-1.18）,21,革兰氏阳性菌（Bacillus subtilis）和革兰氏阴性菌（Escherichia coli）以及不同环境下的微生物在细胞吸收过程中的Cu同位素分馏实验.,细菌活细胞均优先利用铜的轻同位素,生物过程是导致铜同位素发生分馏的重要过程，生物体优先摄取吸收铜的轻同位素。,22,植物在生长过程中优先吸收铜的轻同位素,23,植物在生长过程中优先吸收铜的轻同位素,24,3.铜同位素地球化学循环,海洋中Cu同位素的地球化学循环 (Little et al., 2014),4.铜同位素示踪应用,矿床,环境,生物,考古,不同含铜矿物中的铜同位素组成,矿床:,a.自然铜-赤铜矿矿物对中的铜同位素组成,b.Schwarzwald矿区含铜矿物的铜同位素组成,c.Timan组白云岩中3个样品的铜同位素分带现象 d. Dikulushi矿床不同矿物的铜同位素组成特征,铜同位素在共生硫化物间的分布（黄铜矿-斑铜矿矿物对）,30,不同类型矿床中黄铜矿矿物的铜同位素组成,31,示踪成矿源区变化,32,1.已经停止活动的烟囱富集铜的轻同位素，正在活跃的烟囱富集铜的重同位素；2.同一烟囱，从底部到顶部，铜同位素组成逐渐变轻。,活跃烟囱和不活跃烟囱的铜同位素组成对比（据Zhu et al，2000）,33,示踪成矿流体迁移方向,34,中心,外围,35,36,37,靠近岩体内矽卡岩中浸染状的黄铜矿要比远端的样品富集轻铜同位素。,38,39,40,示踪次生富集,41,42,43,低温环境下的氧化还原反应,44,45,斑岩铜矿风化-次生富集过程中的Cu同位素组成变化,隆升遭受剥蚀,淋滤次生富集,46,47,48,？,找矿指示：侧向或垂向上可能有次生富集矿化,49,50,51,52,考古:铜是铜矿的主要成矿元素之一，相对于其他同位素，铜同位素将可能更为直接地示踪古代器物的铜料来源。,53,对来自地中海塞浦路斯、希腊克里特岛和意大利撒丁岛的青铜时代晚期的铜锭进行了铜同位素分析，结果表明，克里特岛的铜锭铜同位素组成与其它两地有所不同，结合铅同位素的研究结果，他们认为克里特岛的铜锭铜料可能来自地中海以外的地区。,54,对各地样品进行了测试，并划分了十个区域，对新墨西哥洲西北部出土的古绿松石样品了产地的判定，古人所获取的绿松石产地不仅限于本地，还包括遥远的内华达、科罗拉多等地。,55,根据美国铜币两个主要铜料产地Cornwall高温铜矿和Michigan低温铜矿的铜同位素组成特征，对美国费城、丹佛和旧金山等三个铸币厂1828-1972年间生产的40件铜币进行了铜同位素组成的分析，分析结果与历史文献记载非常吻合，证明了历史上美国铸币厂所使用的铜料来源多变。,56,10 Min,57,二、 锌同位素地球化学,58,过渡族元素之一，主要以+2价离子出现；重要的成矿元素，主要为闪锌矿和菱锌矿；生命活动所必需的微量营养元素，为生物圈-地圈相互作用的研究构筑了桥梁；含量超过一定浓度时又会造成环境污染物；具有特殊的宇宙化学性质；锌同位素组成的研究在示踪成矿作用、生物演化、环境污染、太阳系演化等方面具有很大的潜力。,锌的地球化学性质：,59,锌有五种稳定同位素，在自然界的丰度为：,64Zn 48.63%66Zn 27.90%67Zn 4.10%68Zn 18.75%70Zn 0.62%,锌同位素标准： JMC3-0749L溶液(普遍使用) 国际标准物质IRMM-3702 66ZnIRMM=66ZnJMC-Lyon -0.33,1. 锌同位素在自然界中的分布,地球上不同地质储库的Zn同位素组成,63,整体硅酸盐地球的平均Zn同位素组成与Zn同位素标准物质IRMM3702接近，地幔、地壳之间没有发生明显的锌同位素分馏。,66ZnIRMM=0.020.05（Chen et al. 2013）,2.锌同位素的主要分馏过程,沉淀过程,吸附过程,扩散过程,66,还原过程,生物过程,吸附过程：,离子交换过程：当淋洗液为HCl时，锌同位素会产生较大分馏；而淋洗液为HNO3时，锌同位素几乎不产生分馏。,67,使用12MHCl洗脱Zn的过程中产生的同位素分馏(引自Marchaletal.2002a),吸附过程：,矿物表面吸附：分馏的大小与矿物是否含水、矿物表面的吸附常数无关，并且指出无机矿物表面吸附Zn导致的Zn同位素分馏较小，不是导致自然环境中的Zn同位素变化的主要原因。,68,吸附过程：,矿物表面吸附：重同位素优先吸附到矿物表面。,69,沉淀过程：,在30条件下，ZnCl2和Zn(NO3)2溶液分别与方解石反应生成菱锌矿(ZnCO3)过程中，结果发现矿物中富集轻同位素，分馏系数66Zn溶液-菱锌矿的值分别为1.00004和1.00011。在50条件下，这两个分馏系数的值与30条件下的差别在仪器误差范围内可以忽略不计，说明温度变化对锌同位素的分馏不会产生明显影响。,70,碳酸盐沉淀：沉淀物富集锌的轻同位素。,沉淀过程：,在室温、无机厌氧条件下进行了0到168小时的平衡实验，结果发现沉淀物和溶液之间发生了锌同位素的分馏(66Zn溶液-矿物=-0.360.09)。这个分馏不受平衡时间的影响，表明存在着动力学分馏，而且溶液与沉淀物之间的平衡过程很缓慢。,71,硫化物沉淀：沉淀物富集轻同位素，残余的溶液富集重同位素。,72,淋滤实验,扩散过程：,73,66Zn与扩散距离之间的相关关系(Rodushkin etal.2004),(1)将1mL10g/L、介质为0.84mol/L的Zn(NO3)2注入聚丙烯试管底部，将足够的石英沙加入试管底部并且将溶液完全覆盖，将9mL 0.84M HNO3注入；(2)将滴定管的下端使用封口膜密封，将相同浓度和介质的Zn(NO3)2注入滴定管底部并将螺栓拧紧，在螺栓上部注入12mL0.84M HNO3，然后将螺栓轻轻打开。72小时后，将溶液移出，使用MC-ICPMS分析溶液的Zn同位素组成。,随着扩散距离增加，溶液中的Zn同位素组成(相对于原始溶液)逐渐减小,还原过程：,74,研究使用不同的过电位(-25mV-800mV)和不同的电荷总数(5库仑50库仑)电解Zn时对同位素分馏的影响。结果发现金属Zn富集轻同位素，相对于原始溶液66Zn为-3.5-2.45，并且过电位越大，发生的Zn同位素分馏越小。,75,研究在固定过电位下(-800mV)，逐步电解过程中导致的Zn同位素分馏。实验过程中，每通过1000库仑电荷就更换一个新的阴极。通过对不同阴极上的金属Zn以及残余溶液中Zn的同位素分析发现，逐步电解过程中的Zn同位素分馏符合瑞利分馏模型。,逐步电解过程中66Zn随反应分数的变化(引自Kavneretal.,2008),生物过程：,76,生物吸附：细胞吸附重同位素，随着Zn(II)浓度的增加，吸附部分的Zn同位素变重。,清除和未清除细胞外层细胞的Zn同位素组成(引自Johnetal.,2007),在室温为20的条件下，以海水和营养元素为培养基，添加不同含量的锌(10-11.5mol/L10-8.5mol/L)，经过一个对数时期的生长，通过过滤将大洋海链藻和培养液分离，然后将细胞平均分为两部分，其中一部分使用草酸与EDTA的混合液清洗以达到去除吸附在细胞外Zn的目的。,生物过程：,77,生物吸收：生物体吸收利用锌的轻同位素,实验结果发现大洋海链藻中的Zn同位素组成与培养液中Zn的浓度以及大洋海链藻吸收Zn的主要方式相关。当培养液中Zn的浓度较低时，大洋海链藻吸收Zn以高亲合转运为主，细胞与培养液之间的Zn同位素分馏66Zn细胞-培养液为-0.2；当培养液中的Zn的浓度较高时，则以低亲合转运为主，66Zn细胞-培养液为-0.8。,高亲和性和低亲和性传输导致的不同程度的Zn同位素分馏(引自John etal.,2007),生物过程：,78,高等植物体吸收：生物体吸收利用锌的轻同位素,高等植物生长过程中的锌同位素分馏(引自Weiss et al.,2005),66Zn根-培养液为0.080.18，可能的原因是根部表面吸附培养液中Zn的重同位素；66Zn茎-根为-0.26-0.52，可能反应了植物细胞吸收Zn是生物控制、膜传输控制的过程。,生物过程：,79,高等植物体吸收：生物体吸收利用锌的轻同位素,草本植物和木本植物的Zn同位素组成(引自Viers et al.,2007),木本植物中叶子与根、茎的Zn同位素分馏大小与植物的高度有关，植物越高其分馏愈大，由此可以得出传输的距离越长，地上部器官就越富集锌的轻同位素。,3.锌同位素地球化学循环,海洋中Zn同位素的地球化学循环 (Little et al., 2014),80,4.锌同位素示踪应用,太阳星云演化,月球起源,海洋生物活动,81,环境污染,成矿作用过程,地球环境演化,太阳星云演化:,不同类型的陨石保存了从太阳星云形成到冷凝，小行星的吸积、类地行星的星子堆积、金属-硅酸盐分异过程、以及行星后期演化历史的各种信息，是太阳系形成和演化不同阶段残留的“化石”。,早期太阳星云的化学物质和同位素是否均一，在其演化过程中它们是否发生过分异？太阳星云是否存在不同的储库熔融混合，或者变质蚀变？,铁同位素显示太阳系具有单一、均一的初始铁储库(Zhu et al., 2000)， 而铜同位素与过剩18O的关系指示太阳系存在多个源区不同的原始物质(Luck et al., 2005)。,82,太阳星云演化:,这些陨石样品以及地球样品的锌同位素分馏值都落在质量相关分馏线上，暗示了太阳系内部的锌形成于一个同位素初始均一的源区，也就是陨石和地球中的锌是同源的。,83,月球起源:,月球的起源与演化一直是人类十分关注的自然科学的基本问题之一。100多年来曾有过多种有关月球起源与演化的假说，但至今仍众说纷纭，难以形成一个统一的说法。这些月球成因学说争论的焦点在于，月球是与地球一样，在太阳星云中通过星云物质的凝聚、吸积而独立形成，还是由地球分裂出来的一部分物质形成的？月球形成时就是地球的卫星，还是在后期的演化中被地球俘获而成为地球卫星的？ 1. 分裂说 2. 同源说 3.俘获说 4.碰撞说,84,月球起源:,碰撞说是指一颗火星大小的天体与原地球之间发生了一次巨大的在撞击。在大撞击之后，巨大的能量使撞击物之间发生大规模的熔融，抛射出大量的岩石碎片和气化物质。残余的核部物质形成了地球，围绕地球运动的无数抛射物形成月球碎片盘，通过吸积作用逐渐聚集形成月球。根据不同的硅酸盐地球和月球的Hf/W比值，计算出此碰撞事件发生在太阳系形成后的10-150Ma之间。如此灾难性的地月起源模式以及硅酸盐气化模型主要被用来解释难挥发性元素稳定同位素分馏，但是迄今为止在月球或地球岩石还没有发现任何中等挥发性元素(例如钾)富集重的同位素现象。,85,月球起源:,锌是挥发性元素，其50%凝聚温度T50(Zn)约为730K，要明显低于K(1006K)和Cl(948K)。锌在星云状态下更容易蒸发，而在地球火成岩成岩过程中很难产生同位素分馏，陆源火成岩中存在着较小的同位素变化范围(0.2)。在地球上，以及原始球粒陨石中，超过1的锌同位素组成变化只存在于在大规模蒸发事件中。因此，利用地球、月球和火星等星体火成岩样品的锌同位素组成以及锌含量的变化，可以揭示这些星体在挥发亏损和重新富集事件中存在的明显差异，能够示踪太阳系星体的演化过程。,86,87,月球起源:,月球玄武岩、火星陨石以及地球火成岩样品锌同位素组成（引自Paniello et al., 2012）,不同来源的月球低钛和高钛玄武岩锌同位素组成一致，明显地富集锌的重同位素。可以推测，月球地幔甚至整个硅酸盐月球也富集锌的重同位素。锌在高温蒸发过程可以产生强烈的同位素分馏，大规模蒸发事件可以产生超过1同位素分馏。月球高的锌同位素组成和低锌含量提供了存在极端的蒸发亏损事件，而在月球样品锌同位素均一性表明，月球形成过程存在“行星尺度”锌蒸发事件，而不是火山喷发式的“局部规模”蒸发过程。也就是地-月系统的形成时发生了一个巨大的撞击事件，存在大规模的熔融事件。,地球环境演化:,与铁、和钼等氧化还原敏感元素不同，溶解态的锌只有一种氧化态，这使得锌能够在岩浆和水溶液中进行有效的运移。研究显示，在岩浆岩和页岩中锌同位素组成比较稳定，并且在pH5.5热液过程中不存在同位素分馏。所在溶剂中锌的配位体形式是影响锌同位素分馏的主要因素。特别是锌在磷酸盐和碳酸盐相中(Black et al., 2011; Fujii et al., 2011; Fujii and Albarede, 2012)能够产生明显的同位素分馏，这些锌的主要载体积极地参与生物化学循环和土壤形成过程。因此，沉积物中锌同位素组成能够记录地质历史时期海水的化学变化，尤其是主要阴离子的相对丰度，如碳酸盐，硫酸盐，磷酸盐等。,88,89,地球环境演化:,含铁建造的锌同位素组成随时间的演化趋势,在2.9Ga之前： 缺乏暴露的大陆，含铁建造的锌同位素不存在分馏。,2.7Ga造山事件： 大陆地壳分布达到峰值，在风化地壳的表层，高pH值的地下水增强了磷酸盐的饱和度、增加富集锌的重同位素的磷灰石停留事件。磷酸盐中的锌富集重同位素，晚太古代BIF所记录的海水富集轻同位素。,2.5-2.3Ga大氧化事件：大气中的氧气增强陆地硫化物的风化和加大了输入到海洋的硫酸盐通量，出现了酸性排水。酸性排水淋滤大陆表层的磷灰石，增强了输入海洋磷酸盐径流通量。地下水低pH值提高了微量元素利用率，释放锌的重同位素进入海洋，早元古代BIF的66Zn迅速增加。,1.8Ga蒸发岩出现：排水的pH值已经接近中性，锌的重同位素又回到了沉积物中。,海洋生物活动:,Zn是一种常量营养元素，广泛参与多种生物过程，是生物酶合成过程中的辅助因子(MorelandReinfelder1994)，而且Zn还是含碳有机质脱水酶的辅助因子，可以催化HCO3-与CO2之间的转化。所以，可以利用海洋中Zn同位素的变化来指示生物产率的变化。然而海洋生物的生产率又会影响海洋和大气中CO2的交换，因此研究Zn同位素的变化又可以更好地理解由大气CO2而产生的全球气候变化。,90,海洋生物活动:,碳酸岩沉积柱ODP849锌组成,66Zn的变化与海洋生物的繁盛密切相关,91,在第一阶段，雪球地球事件之后，超温室效应下强烈的风化作用使得陆源输入控制着表层海水的Zn供给，海洋表层海水的66Zn值逐渐向大陆地壳平均值演化 。分层的海洋有效地抑制了海水的垂向混合，减弱了生物泵作用，从而引起66Zn值降低。同时，分层也将抑制热水来源的Zn上涌，其同位素组成明显的不同于陆壳平均值。在盖帽白云岩的底部一些富集锌的重同位素的值(0.10.2)，不能用陆源或热液源来解释，而暗示在冰融的早期阶段生物泵重新开始起动。在第二阶段，温度逐渐变暖增强了风化作用，加大了营养物质的输入，促进了初级生产力的繁盛，锌同位素组成受到强烈的生物泵作用影响，使得海洋表层水体富集锌的轻同位素。红藻是雪球地球后海洋有机物质的主要来源。红藻的繁盛使得表层海水强烈地亏损锌的轻同位素。,引自Kunzmann等(2013),92,成矿作用过程:,锌同位素在矿物中的分布特征,93,(Fujii et al.,2014),94,不同类型矿床中闪锌矿的锌同位素组成,95,与SEDEX、MVT型铅锌矿成矿作用有关的主要分馏过程：淋滤过程：淋滤出的溶液相对于原岩富集重锌同位素蒸发过程：蒸发相富集轻锌同位素,与矽卡岩型、VMS型铅锌矿床成矿作用有关的分馏过程：矿物结晶沉淀： 闪锌矿沉淀残余相富集重锌同位素,96,示踪成矿流体迁移方向,97,98,99,100,101,102,103,沉淀实验中的锌同位素分馏,ZnCl2,方解石,反应,+,菱锌矿,Zn（NO3）2,或,66Zn/64Zn分馏系数溶液-矿物1.000041.00011,ZnS,沉淀,66Zn溶液-矿物=0.36,(Albarede et al., 2004),(Marechal et al., 2002),104,闪锌矿连续批式淋滤实验中的锌同位素分馏(据Fernandez et al., 2009),105,106,107,108,109,110,111,112,(Kelley, Econ. Geol., 2009),113,Anarraaq 矿床是Red Dog矿床的一部分,114,115,复习要点1.掌握铜锌同位素分布的基本特征2.掌握铜锌同位素分馏的主要影响因素,116,下次上课时间 28日 或 29日,此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢,
