配位化合物ppt课件.ppt

,1,第一节,配位化合物的基本概念,1,配位化学的奠基人维尔纳, 大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价。 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足。 元素的副价指向空间确定的方向。,1893年供职于苏黎世大学的Werner A 提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说。,维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家。因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,2,1893年，维尔纳提出了配位理论来解释配合物的结构。认为金属有两种原子价，即主价和副价，后者或称配位数。每一种金属有一定副价。主价必须由负离子来满足，而副价则可由负离子或中性分子来满足。副价有方向性，如副价为6时，指向正八面体的六个顶点。副价为4时有两种情况，可以指向正方形的四个角，或指向正四面体的四个顶点。,3,一、 配位化合物的组成和定义,1、配位化合物定义以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心（统称中心原子），一定数目可以给出电子对的离子或分子为配体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物，叫做配（位化）合物。,4,CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 (产物1),3NaF + AlF3 = Na3AlF6 (产物2),SiF4 + 2 HF = H2SiF6 (产物3),Ni + 4 CO = Ni(CO)4 (产物4),配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：,K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O = 2 KAl(SO4)212H2O,(产物5),5, 都存在一个“配位个体”， 用 标示。 “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 与“复盐 ”(double salts) 不同，但又无绝对的界线。,显然，这些产物中：,2、 配离子金属离子（或原子）与一定数目的中性分子（或阴离子）以配位键方式结合成的不易离解的复杂离子称为配离子。如：Cu(NH3)42+ Ag(CN)2,6,配离子又分为配阴离子和配阳离子。带有正电荷的配离子配阳离子带有负电荷的配离子配阴离子2. 配位分子含有配离子的化合物称为配合物。中心离子（原子）与带有相反电荷的离子（原子) 组成中性配位化合物，叫做配位分子。如：Pt（NH3）2Cl2，Ni（CO）4,7,3、配合物的组成,配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。 中心体（离子或原子） 内界 配合物 配体(单齿或多齿配体) 外界,8,现以Cu(NH3)4SO4为例说明配合物的组成。 内界 外界 Cu (NH3) 4 2+ SO42- 中 配 配 配 外 心 位 位 位界 离 原 体 数离 子 子子,9,1. 内界,在配合物化学式中用方括号表示内界。配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不同。如： Cu (NH3) 4 2+,10,2.外界,不在内界的其他离子，如SO42写在方括号外，构成配合物的外界。内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。配位分子则没有外界。,11,配合物与复盐的区别,K2HgI4 = 2K+ + HgI4 2-KAl(SO4) 212H2O = K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O,12,3.中心离子,配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子作为整个配合物的核心（离子占据着中心位置）称作中心离子。 中心离子（或原子）又称为配合物形成体。一般是金属离子，特别是过渡元素的金属离子。,13,4.配位体和配位原子,在中心离子周围结合着一定数目的中性分子或阴离子，称配位体。配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结的原子（如NH3中的N）称为配位原子。,14,配位体可以是中性分子如H2O、NH3也可以是阴离子如CN、X配位原子至少有一个孤对电子，通常作为配位原子的是电负性较大的非金属元素，常见的配位原子如：F、Cl、Br、I、N、O、S、H-（氢化物）等元素的原子 。单齿（含有一个配位原子）CO、 H2O、NH3、OH-、F-、PH3、NO2-、N2、 H-、CH2=CH2、C6H6、含氧和氮的有机物。,多齿配体（多个配位原子）,配位体,15,螯合配体（多齿配体） 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下：二齿配体：乙二胺(en) H2 N CH2CH2 N H2,六齿配体：乙二胺四乙酸根(EDTA 4-) - :OOCH2C CH2COO: - N - CH2 - CH2 N - :OOCH2C CH2COO: -,16,5.配位数,直接同中心离子结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数，常见的配位数为2、4、6。在确定配位数时应特别注意多齿配体结合时的情况，如Pt(en)2C12中，尽管只有两个配体，但由于en是双齿配体，故Pt2+离子的配位数是4而非2。一般配离子中配位数是中心离子电荷数的2倍。,17,例题：,1.配合物 Fe (en)3Cl3，其配位体是_，中心离子的配位数是_。 2.配合物 Co(NH3)4(H2O)2Cl3，其中心离子是_，配位体是_ 3.PtCl2(NH3)2的配位体是_，配位原子是_。,18,例：在Co(en)2Cl2Cl配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是 （A）1 和 4 （B）3 和 6 （C）3 和 4 （D）1 和 6 （E）3 和 2,19,同学们,下次见,20,1,第二讲,配合物的类型和命名,21,一、类型,1、按中心离子数,单核 多核,2、按配体种类,水合 Cu(H2O)62+ 卤合 AlF63- 氨合 Co(NH3)63+ 氰合 Fe(CN)64-,22,4、按配体类型,简单配合物 单齿配体一个配位原子 （NH3, H2O, CN-) 螯合物 多齿配体两个(含)以上配位原子 (en, EDTA) 特殊配合物,H2 H2 CH2N NCH2 Cu CH2N NCH2 H2 H2,2+,23,金属羰基化合物,有机金属配合物,24,1、习惯名称,K4Fe(CN)6: 黄血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁 K3Fe(CN)6: 红血盐 KPtCl3(C2H4):蔡斯盐,一、命名,25,配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，因此在含配离子的化合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后。 不同之处在于必须标明配合物的特征部分配合物的内界。,命名原则：,按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名,2、系统名称,26,配合物内界命名：配位体数配位体名称(不同配位体名称之间以中圆点()分开)合中心离子（氧化数）,配体顺序：先无机后有机；先离子后分子； 先阴离子后阳离子; 同类型离子，按英文字母顺序排配体,27,内界命名顺序：（1）先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二 (三苯基磷)合铂(II)(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾,(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III),28,(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II),(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,29,2、命名“中国化学会无机化学命名原则”（1980年)原则: 先阴离子后阳离子，先简单后复杂。某化某，某酸某 p228,配位酸：酸配位碱：氢氧化配位盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字、,30,配合物的命名原则：,配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配体名称之间以“”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时省略)。,配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值）,以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、 表示,31,配体次序： 先离子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合铂()酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()； 先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。,32,配体的命名1 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来。（三磷酸根）2 有些配体化学式相同，但配位原子不同，命名不同NO2-: 硝基 ONO-：亚硝酸根 SCN-：硫氰酸根 NCS-:异硫氰酸根 CO：羰基 OH-：羟基,33,硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁()酸钾六氯合铂()酸氢氧化四氨合铜(),Cu(NH3)4SO4K3Fe(CNS)6H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2KPtCl5(NH3),五氯氨合铂()酸钾,例,CoCl(NH3)(en)2SO4,硫酸 氯 氨 二（乙二胺）合钴(),34,碳酸一氯一羟基四氨合铂(IV), Pt (NH3)4 (OH) Cl CO3,(NH4)2 FeCl5(H2O) ,五氯水合铁()酸铵, Cr (Py)2(H2O)Cl3 ,三氯水二吡啶合铬(), Pt(NH3)4Cl2 HgI4 ,四碘合汞()酸二氯四氨合铂(),35,例：PtCl2(NH3)2,例：KPtCl5(NH3),五氯.氨合铂（IV）酸钾,例：Co(ONO)(NH3)5SO4,硫酸亚硝酸根.五氨合钴（III）,二氯.二氨合铂（II）,36,一些配合物的化学式、系统命名示例,37,命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6 （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O,习题,（4） Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en) （5）Co(NH3)4(NO2)Cl+ （6） Co(NH3)4(NO2)Cl+,38,写出下列配合物的化学式：,（1）羟基水草酸根乙二胺合铬() （2）氯硝基四氨合钴配阳离子(),(3) 六氯合锑酸铵（）(4) 三氯化三（乙二胺）合钴（） (5) 二水合溴化二溴四水合铬（）,39,同学们,下次见,40,1,第三讲,配合物的化学键理论,41,（一）、配合物的结构配合物中的化学键主要是指配合物的中心原子与配体之间的化学键。配离子中的中心离子和配位体之间是通过配位键结合，配位体提供共用电子对，而中心离子则提供空的轨道。,一、 配合物的化学键理论,42,如：Cu(NH3)42+ 配离子 H3N NH3 2+ Cu H3N NH3,43,(1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接受体; 配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体; 二者形成配位键ML.(2)中心原子采用杂化轨道成键.(3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.,（二)配合物价键理论要点,44,配位键形成条件:,成键原子一方有孤对电子;另一方有空轨道.,配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成的。,45,(二)配键和配键,Co(NH3)63+ Co3+: 3s23p6 3d6,1、配键,46,2、配键,键,反馈键：中心离子上的孤对电子反过来给予配体,羰基配合物 Ni(CO)4,47,三、内轨和外轨型配合物,1、内轨配合物：中心离子的d轨道为全充满,Zn(NH3)42+ 3s23p6 3d10,48,2、外轨配合物：中心离子的d轨道未充满,比较 Fe(H2O)62+和Fe(CN)64- Fe 2+ : 3d6,49,Fe(H2O)62+:,外轨型 正八面体,50,Fe(CN)62+:,内轨型 正八面体,51,中心离子电子层结构不变sp, sp2, sp3,sp3d2杂化配体：孤对电子进入外层轨道配位原子电负性较大：F-, H2O,中心离子电子层结构改变未成对电子重新成对，让出内轨道dsp2, d2sp3杂化配体：孤对电子进入内层轨道配位原子电负性较小：CN-, NO2-,外轨型,内轨型,52,如何确定配合物是内轨型还是外轨型,53,对价键理论的评价：, 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。,54,三 、配合物的异构现象,化学组成相同的配合物可以有不同结构的分子或离子存在。这就是配合物的异构现象。配合物的异构主要有立体异构、构造异构两种类型。其中立体异构又分几何异构和旋光异构。,55,1.几何异构 几何异构是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。最常见有顺式、反式两种异构体。如:PtCl2(NH3)2 有两种几何异构式：,56,几何异构体现象不发生在配位数为2（直线构型）、3（三角构型）或4（四面体构型）的配合物中，因为上述构型中所有配位位置都是彼此相邻的。 对于配位数为5、和8的配合物，原则上也会出现几何异构现象，但实际观察到的为数不多，并且都是新近发现的。,57,2旋光异构,当一种分子具有与它的镜像不能重合的结构时就会产生旋光异构现象，形成具有光学活性的两种旋光异构体（或称对映体）这样的分子称为手性分子或不对称分子。例如二氯二（乙二胺）合铑（）RhCl2(en)2+除存在顺反异构体外，其顺式还可分离出两种旋光异构体（见图517）,58,59,60,旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向不同。由于两种异构体分别具有使偏振光平面向右旋或左旋的性质，故称之为旋光异构体（或光学异体）其中一个称右旋异构体，用符号d或（十）表示，另一个称左旋异构体，用符号 l 或（一）表示。虽然右旋异构体使偏振光平面向右旋，而左旋异构体向左旋转，但旋转程度恰好相等，所以如两种异构体浓度相等，则旋转彼此抵消。这样的混合物称为外消旋混合物，用符号 dl或（士）表示，因为它的溶液不能使偏振光平面偏转，故表现无光学活性。把外消旋混合物分离成右旋体和左旋体的手续叫拆分。,旋光异构体的性质,61,判断一个分子是否有旋光异构体的条件是：通常可根据是否具有对称面和对称中心来确定。一般说来，当分子没有对称平面和对称中心时，分子就有不重叠的镜像，而有旋光异构体。若分子有对称平面或对称中心，则一定无旋光异构体。6配位的八面体配合物和4配位的四面体配合物常有旋光异构现象。平面正方形配合物除配体本身具有光学活性外，还未见旋光异构体，这是因为一般情况下分子平面就是对称面。,旋光异构体的判断方法,62,3.构造异构,常见的构造异构有电离异构、水合异构、键合异构、配位异构、和配体异构等。,(1)电离异构:若配合物具有相同的化学组成，但在水溶液中产生不同的离子，则它们互为电离异构。如紫色的CoBr(NH3)5 SO4和红色的CoSO4 (NH3)5 Br互为电离异构。(2)水合异构:化学组成相同的配合物，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象称为水合异构。如绿色的CrCl2(H2O)4Cl22H2O，蓝绿色的CrCl (H2O)4Cl5H2O以及紫色的Cr(H2O)6Cl3互为水合异构体。,63,(3)键合异构:有些配体能够以两种或多种方式与金属键合，这种现象称为键合异构。如SCN-作为配体，既可以通过S也可以通过N与中心原子相合。例如:CrSCN(H2O)5和CrNCS(H2O)5互为键合异构。(4)配位异构:配合物中的阳离子和阴离子都是配离子，但其中的配体分配可以改变，这样产生的异构体称为配位异构。例如Co(NH3)6Cr(CN)6与 Cr (NH3)6 Co (CN)6 互为配位异构,64,同学们,下次见,65,1,第四讲,配位化合物的离解平衡,66,1,第五讲,配位化合物的离解平衡移动,67,室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030 mol/L 的NH3 H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 Ag(NH3)2+ 的浓度., 平衡组成的计算,二、配位解离平衡的移动,设Ag+溶于 NH3 H2O后全部生成了Ag(NH3)2+,68,69,25时 Ag(NH3)2+溶液中c(NH3)=1.0mol/L , c(Ag(NH3)2+) = 0.10mol/L, 加入Na2S2O3 使c(S2O32-) =1.0mol/L ，计算平 衡时溶液中NH3、Ag(NH3)2+的浓度.,(2) 判断两种配离子之间转化的可能性,70,71,72,配位解离平衡和氧化还原平衡 Cu2+ + 2e = Cu = 0.34V; Cu(NH3)42+的 K 稳 = 4.81012, 求Cu(NH3)42+/Cu的值。,解法1,73,这个就是Cu(NH3)42+/Cu的。,74,解法2、将各反应视为独立反应, 用热力学函数(Gibss函数)和 K稳以及半反应的 相联系, 可达到同样的计算目的。,75,等式两侧同时除以-2F, 得:,76,配位解离平衡和沉淀溶解平衡的关系,络合剂、沉淀剂都可以和Mn+ 结合，生成配合物、沉淀物， 故两种平衡的关系实质是络合剂与沉淀剂争夺Mn+的问题，当然要和 Ksp、K 稳 的值有关。,例：计算 AgCl 在 NH3H2O ( 6 mol/L)中 的溶解度，已知：,解：反应为:,Ksp,K f,77,总反应为:,K=Ksp .K f,从反应式可知： AgCl 中溶解的 Ag+ , 完全变成Ag(NH3)2+, 故 Cl- = Ag(NH3)2+, 设其为 x ，则消耗掉 NH3 为 2 x ，则 NH3平 = 6 - 2x,78,AgCl 的K sp = 1.610-10mol/L，计算表明, AgCl可溶于 6mol/L 的NH3 H2O 中。但 AgI 的K sp = 1.510-16，在 6 mol/L的 NH3 H2O 中，其溶解度为 2.910-4 mol/L，即 AgI 可认为不溶于NH3 H2O。,79,(3) 配合物形成时的特征,1) 颜色的改变,80,若Co2+和Fe3+混合液，要定性检验时可采用掩蔽方法来消除干扰。,81,2) 沉淀溶解度的改变,82,3) 氧化还原性的改变,83,同学们,下次见,84,配离子或配位分子在溶液中会发生分步离解，各级离解反应都有相应的平衡常数，此平衡常数称为逐级不稳定常数。 各级离解反应和在一起是总的离解反应，逐级不稳定常数之积等于累积不稳定常数，简称不稳定常数（以K不稳表示）。,85,（一）、配位平衡常数,配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反应。生成反应的平衡常数称为稳定常数，总生成反应的平衡常数称为总稳定常数，以K稳表示。 稳定常数与不稳定常数互为倒数， 即,86,Ag(NH3) + Ag+ + NH3,= K不稳1K不稳2,87,应注意以下几个问题,1K稳表示了配合物在水溶液中的离解稳定性程度，lgK稳值愈大，配离子在水溶液中愈不容易离解。 2相同类型的配离子，可根据K稳值大小直接比较其在水溶液中的稳定性。而不同类型的配离子，不能直接用K稳值来比较它们的稳定性，应进行计算比较。,88,【例1】计算下列溶液中的Cu2+:(1)含有1.010-3mol/LY4-和0.10mol/LCuY2-的溶液；(2)含有1.010-3mol/L的en和0.10mol/L的Cu(en)22+的溶液；(3)比较两种配离子的稳定性。已知：CuY2-的K稳=6.01018, Cu(en)22+的K稳=4.01019,89,（二）、配位平衡的移动,配位平衡是化学平衡之一，改变平衡条件，平衡就会移动。通常情况下，向配离子溶液中加入各种试剂（包括酸、碱、沉淀剂、氧化剂等），由于这些试剂能与溶液中的金属离子或配体反应，使溶液中各组分的浓度发生变化，从而导致配位平衡移动。,90,1溶液酸度的影响,有许多配体是碱，可以接受质子。增大溶液中H浓度，可使配位平衡向着离解的方向移动，这种作用称为酸效应。酸度愈大，酸效应愈强烈；配合物的Ks愈大，酸效应愈弱。,91,另外，一些中心离子可与溶液中OH结合生成难溶电解质。这种作用称为水解效应。显然，溶液碱性愈强，水解效应愈强烈，配离子离解程度愈大。Fe3+ + 6F FeF63OHFe(OH)3,92,溶液的pH值愈低，水解效应愈小，但酸效应愈大；反之，溶液pH值愈高，酸效应愈小，而水解效应愈大。通常为防止配离子的离解，可采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下，尽量提高溶液pH值的办法。,93,2沉淀平衡的影响,向配位平衡体系中加入较强的沉淀剂，可使配离子离解；同样，在沉淀平衡体系中，加入较强的配位剂，可使沉淀逐渐溶解。平衡移动的方向取决于配合物的稳定常数Ks和难溶电解质的溶度积Ksp的相对大小。,94,【例】定影液的主要成分是Na2S2O3，它能溶解胶片上未感光的AgBr乳胶，从而起到定影的作用。计算AgBr在1.00mol/L Na2S2O3中的溶解度。若500mL 1.00mol/L Na2S2O3可溶解度AgBr多少克？,解：设在1.00mol/L Na2S2O3溶液中的Br-= xmol/L,AgBr(s) + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br-,平衡浓度： 1.00-2x x x,K = K稳 Ksp = 2.910135.3510-13 = 16,x = 0.44,即：SAgBr = 0.44mol/L,m(AgBr) = 0.440.50188 = 41 g,95,3与氧化还原平衡的关系,溶液中的配位平衡和氧化还原平衡可以相互影响，或使配离子离解；或使物质的电极电势发生改变。 Fe3+4Cl- FeCl4- Fe3+ I- Fe2+1/2I2,96,4配合物之间的转化,向配位平衡体系中加入一种更强的配位剂，可使原来的配离子转变为另一种更稳定的配离子。 Ag(NH3)2+ 2CN Ag(CN)2 + 2NH3,97,【例】向FeCl3溶液中加入NH4SCN溶液，生成血红色的溶液，再向此血红色的溶液中加入NH4F溶液，或观察到血红色褪去，得到一无色溶液，试通过计算解释这一现象。,Fe3+ + 6SCN- = Fe(SCN)63-,Fe(SCN)63- + 6F- = FeF63- + 6SCN-,K =,=,1.11012,2.0103,= 5.5108,已知：,K值很大，说明正向进行趋势很大，不稳定的络合物向稳定的络合物转化。,98,二、配离子的逐级稳定常数,配位离子的生成一般是分步进行的。因此溶液中存在着一系列的配位平衡。对应这些平衡也有一系列的稳定常数。例如：,K1、K2、K3、K4 是配位离子Cu(NH3)42+的逐级稳定常数，很容易证明，配位离子逐级稳定常数的乘积，就是该配位离子的总稳定常数Ks。即：,K1K2K3K4 Ks,99,三、配位-离解平衡的移动,配位平衡与其他化学平衡一样,若改变平衡系统的条件，平衡就会移动。溶液的酸度变化，沉淀剂、氧化剂或还原剂以及其他配体的存在，均有可能导致配位平衡的移动甚至转化。,100,（一）酸度对配位离解平衡的影响,配合物中很多配体可接受质子，是碱。若配体碱性较强，溶液中H+浓度又较大时，配体与质子结合，导致配离子离解。如：,这种因溶液浓酸度增大而导致配离子离解作用称为酸效应。溶液酸度一定时，配体的碱性愈强，配离子愈不稳定。 酸效应的大小还与Ks值有关，Ks值愈大，酸效应愈弱。例如，Ag(CN)2-的Ks值（1.3x1021)大，酸效应小，故Ag(CN)2-在酸性溶液中仍能稳定存在。,101,(二)沉淀反应对配位离解平衡的影响,在配位离解平衡中，若加入强的沉淀剂使金属离解生成沉淀，将引起配位离解平衡的移动，促使配位离子离解。,例如向含有AgCl沉淀的溶液中加入足量氨水，可使白色AgCl沉淀溶解，生成无色透明的Ag(NH3)2+配离子。若再向该溶液中加入NaBr溶液，立即出现AgBr淡黄色沉淀。反应如下：,102,(三)氧化还原反应对配位离解平衡的影响,氧化还原反应的发生可改变金属离子的浓度，使配位离解平衡发生移动。例如：,平衡移动方向,103,(四)配离子间转化对离解平衡的影响,在一个配位反应中，加入一种更强的配位剂，生成更稳定的配合物。由于配离子之间的转化而导致平衡的移动。例如：,平衡移动方向,深蓝色,无色,104,同学们,下次见,105,1,第六讲,配位滴定法,106,一、配位滴定法概述1、定义及要求 定义：配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法配位滴定对化学反应的要求是： 反应要完全，形成的配合物要稳定。 在一定的条件下，配位数必须固定。 反应速率要快。 要有适当的方法确定反应终点。,107,二、氨羧络合剂与EDTA,（一） 氨羧络合剂开辟了配位滴定的新纪元1. 普通的络合剂不能用作滴定剂配位滴定法是以配位反应为基础的滴定法。本世纪40年代以前，应用很少，普通络合剂可作沉淀剂、掩蔽剂等，不能作配位滴定剂。,108,作为滴定剂的基本要求包括：反应要彻底（平衡常数要大）；反应要可计量（反应产物不能多种形式共存）。而一般的络合剂平衡常数不大或在计量点时产物不唯一。,109,铜氨配离子的分布曲线,110,如乙二胺不能满足最后一条。对配位数为6的金属离子，其配位分子数为1，2，3。不能计量。,111,（二） 神通广大的EDTA,1943年合成了新的氨羧络合剂特别是EDTA直接滴定：50种元素间接滴定：16种元素优越的性能来源于EDTA的结构,112,三EDTA的结构与特点,1. 氨羧络合剂的结构：都有氨基和羧基，N和O为配位原子，以乙二胺四乙酸(EDTA)为代表,113,2. EDTA的特点：,1) 有六个配位原子，能同时满足配位数6的金属离子的配位。大多数金属离子的配位数为2、4、6 金属离子：EDTA1：1，解决了产物的唯一性问题。 2) 与配位离子能形成多个五元环，平衡常数相当大，解决了反应完全性问题。,114,共五个五元环,例如：EDTA与Ca2+的配合物,115,3EDTA及其金属配合物的其它特性,1)EDTA在水中的溶解性。 溶解性差，平时用Na2H2Y2H2O ，Y=EDTA4,溶解性较大。也叫EDTA。2) EDTA既是螯合剂，又是六元弱酸。其存在形式受溶液的pH控制。3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点，与有色金属离子形成的配合物颜色更深。,116,117,4. EDTA的解离平衡,EDTA是一个六元弱酸H6Y2+，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,各型体浓度取决于溶液pH值pH1，强酸性溶液，H6Y2+pH 2.756.24，主要为H2Y2-pH10.34，碱性溶液，Y4-最佳配位型体,118,5. EDTA配位平衡,配合物的稳定常数(stability constant),M + Y = MY,KMY 越大，配合物越稳定。,119,四配位反应的复杂性与副反应系数,不利于主反应进行,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,120,一、主要的三种副反应：1. PH的影响（对金属离子和EDTA，也影响到其它络合剂）；2. 其它金属离子的影响（对EDTA）；3. 其它络合剂的影响（对金属离子）。,条件稳定常数,121,二、副反应系数,1.副反应系数的定义：,表示未与金属离子配位的滴定剂各物种的总浓度Y与游离滴定剂浓度Y的比值。,表示未与Y配位的金属离子各物种的总浓度M与游离金属离子M的比值。,表示配合物MY各物种的总浓度MY与游离配合物MY的比值。,122,注意：,1. K只取决于反应的本质与温度，可查表K除取决于上两个条件外，还取决于介质的条件，介质变则它也变，通过计算求得。2. 副反应的发生会影响主反应进行的程度3. 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,123,同学们,下次见,124,1,第七讲,配位滴定法,125,2. 滴定剂EDTA的副反应系数,a) 酸效应：酸效应系数H+对EDTA的副反应系数 在一定的pH下，游离态的氢离子的浓度已知，可将Y4-看成中心离子，将H+看成配位体b) 共存离子（干扰离子）效应：共存离子（干扰离子）效应系数,126,a) EDTA的酸效应系数,nH为Y的积累质子化常数,127,积累质子化常数与解离常数的关系,为积累质子化常数，对反应,为各级质子形成常数,128,未与金属离子配位的滴定剂各物种的总浓度Y是游离滴定剂浓度Y的多少倍。,129,讨论 ：,130,例1：计算pH5.00时EDTA的Y(H),此副反应系数可查表：P463附录十六，不用计算也可计算求得。计算见P367 例：19-12,131,b）干扰金属离子对Y的副反应系数,若除了金属离子M与滴定剂反应外，共存离子N也能与Y反应，则这一反应看作是Y的一种副反应，它能降低Y的平衡浓度，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。,132,将Y看成中心离子，将N看成配体，求副反应系数的公式仍相同，只不过由于只存在NY，只有1KNY,注：Y NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和 N 游离的N的平衡浓度结论：Y(N) Y 副反应越严重,133,c) EDTA的总副反应系数Y,当体系中既有共存离子N，又有酸效应时的副反应系数为：,134,小结：求B对A的副反应系数，就是将A看成中心离子，B看成配体，只要知道B的游离态浓度，再查表知各积累稳定常数，就可算出，而与pH有关的副反应系数可直接查表。,135,在pH6的溶液中，含有离子浓度均为0.01mol/L的Zn2+、Ca2+（后者为干扰离子），求Y(Ca)和Y,Ca,H,136,3. 金属离子的副反应系数,副反应系数：未参加主反应金属离子总浓度与游离态浓度之比。,研究金属离子的副反应系数1）M与OH-的副反应（羟基配位效应）2）M与其他络合剂L的副反应（辅助配位效应）,137,1）与OH-的副反应系数,只取决于平衡时溶液的pH，可计算求得，也可直接查P465的表18,138,2）与其他络合剂L的副反应系数,同理可求金属离子与L的副反应系数,只取决于平衡时配体的浓度，关键是求出平衡时刻的配体的浓度,139,3) 金属离子总的副反应系数,M的配位副反应1 M + L MLM的配位副反应2 M + A MA,140,可见：只要知道溶液的pH，平衡时L的浓度，就可求出金属离子的副反应系数。总之：只取决于络合剂的浓度。,141,配合物MY的副反应系数,142,4.绝对稳定常数与条件稳定常数,在无副反应时为绝对稳定常数有副反应时为条件稳定常数。 一个滴定反应能否进行彻底取决于条件稳定常数。在化学计量点时，如剩余的M多，说明反应不充分，则不能滴定。,143,配位反应： M + Y MY副反应系数： M Y MY,稳定常数：,条件稳定常数：,由：,144,条件稳定常数的求法,求副反应系数的目的是求条件稳定常数，只有求出它，才能判定实际配位反应的完全性。,145,例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgKZnY,解：,146,例：计算pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数。,解：查表得，lgKZnY=16.50,H=2.00、5.00时，lgY（H）=13.51、6.45,H=2.00时，lgKZnY=16.50-13.51=2.99,H=5.00时，lgKZnY=16.50-6.45=10.05,lgK ZnY = lgKZnY lgY(H),147,作业：计算在pH9时，锌氨溶液中氨的总浓度为0.1mol/L时，NH3对Zn的副反应系数。提示：先算出在此pH下游离氨的浓度，用分布系数算。并将结果与P368例19-14相对照。本题各级稳定常数见P368例19-13,148,同学们,下次见,149,1,第五讲,配位化合物的应用,150,配合物在许多方面有广泛的应用,在实验研究中，常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成。,在生产中，配合物被广泛应用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼领域。,在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等方面，配合物发挥着越来越大的作用。,151,(1) 分析化学的离子检验与测定,Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n (血红色)2Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O,一、科学研究中的应用,152,Ni2+与丁二肟反应，生成血红色配合物。,153,(2) 物质的分离,H = 10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成Cu(NH3)42+ 而与生成氢氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离.,154,(3) 难溶物的溶解,4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH,155,(4) 环境保护,6NaCN +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO4,156,乙烯催化氧化制乙醛,催化机理,二、工业催化中的应用,157,三、冶金电镀中的应用,高纯度金属制备（Fe,Ni,Co）,贵金属的提取,158,金属或合金的电镀,Cu2+ + 2P2O74- (焦磷酸根) = Cu(P2O7)2 6-,由于 Cu (P2O7)2 6- 较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。,159,四、生物医药中的应用,医药行业治癌药物顺铂Pt(NH3)2Cl2,生物大分子,（有抗癌活性） （无抗癌活性）,160,五、配合物与生物固氮,合氮酶中Fe-Mo中心结构示意图,将大气中游离态氮转化为化合态氮的过程叫氮的固定,161,起固定氮作用的化学反应是A、氮气与氢气在一定条件下反应生成氨气B、一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮C、氨气经催化氧化生成一氧化氮 D、由氨气制碳酸氢铵和硫酸铵,答案：A,思考题：,162,要证明某溶液中不含Fe3+而可能含有Fe2+，进行如下实验操作时，最佳顺序为 加入足量氯水 加入足量酸性高锰酸钾溶液 加入少量NH4SCN溶液 A B C D,答案：C,思考题：,163,在做银镜反应实验时，需要配制银氨溶液。请回答：银氨溶液的配制过程，实验现象，写出相应的化学方程式。,配制过程：在5%的硝酸银溶液中逐滴加入2mol/L的氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。,思考题：,实验现象：先出现沉淀，继续滴加氨水后沉淀溶解生成无色澄清溶液。,AgNO3+NH3H2O=AgOH+NH4NO3,AgOH+2NH3H2O=Ag(NH3)2OH +2H2O,164,某白色固体可能由NH4Cl AlCl3 NaCl AgNO3 KOH中的一种或几种组成，此固体投入水中得澄清溶液，该溶液可使酚酞呈红色，若向溶液中加稀硝酸到过量，有白色沉淀生成。对原固体的判断不正确的是 A肯定存在 B至少存在和 C无法确定是否有 D至少存在、,答案：B,思考题：,165,从金矿中提取金，传统的方法是用氰化提金法。氰化提金法的原理是：用稀的氰化钠溶液处理粉碎了的金矿石，通入空气，使金矿中的金粒溶解，生成能溶于水的物质NaAu(CN)2。试写出并配平金粒溶解的化学方程式 。然后再用锌从溶液中把金置换出来，试写出并配平该化学方程式 。,4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4 NaAu(CN)2 + 4NaOH,+1,Zn + 2NaAu(CN)2 =