超分子化学的相关概念ppt课件.ppt

课程特点：,1、内容较新；（80年代初），而无机有机则为19世纪初2、偏重材料；3、开设该课程内容院校少；(教材，教课体系)4、较多内容和现在研究热点相关5、内容多，无法涉入很深,考试形式(闭卷),题目类型：选择填空名词解释化合物命名简答综合题,无计算题，重在大家对相关知识的了解，理解,第七章 超分子化学的相关概念,参考书目：,1）超分子化学，英 J.W.斯蒂德，J.L.阿特伍德著，赵耀鹏等译，化学工业出版社，2006年2）超分子化学:概论和展望，Jean-MarieLehn著，沈兴海等译，北京大学出版社，2002年3）超分子层状结构：组装与功能沈家骢等著，科学出版社，北京，2004,基本要求：,1、超分子化学的基本概念，特点以及其所包含的研究内容；2、理解超分子化学和普通化学之间的关系；3、重点理解超分子化学中的各种作用力与普通化学中存在的作用力的异同。,生命中的超分子化学的几个典型例子,1、DNA,中碱基对氢键作用,腺嘌呤,胸腺嘧啶,鸟嘌呤,胞核嘧啶,没有别的结合方式存在,腺嘌呤,胸腺嘧啶,鸟嘌呤,胞核嘧啶,（2）膜电位,人体从食物中获得的能量以三磷酸腺苷（ATP）化学键能的形式储存起来，人体能量存储和释放均和碱金属-（三磷酸腺苷）ATP酶有关,ATP,ADP,图示ATP释放能量脱磷酸化生成ADP和磷酸二氢根，Mg2+起催化作用,细胞内外碱金属离子梯度,Na+/K+-ATP酶是一种膜传输酶，Na+/K+-ATP酶非常有效地将Na+ 从细胞内提取出来，传输到细胞外，同时，K+被传输到细胞内。因此，细胞内流质有着高的K+浓度，而细胞外流质有着高的Na+浓度。 细胞膜内外碱金属离子的不均衡分布是非常重要和必要的特征，将导致跨膜电位，神经细胞的信息传递就是利用跨细胞电位差。,分离膜两侧的Na+和Cl-得到电位差？,（3）离子载体,缬氨霉素对K+有选择性是因为它们能够自己折叠产生一个刚性的近似八面体的羧基氧原子序列，作为受体恰好和K+大小相配。亲水的碳基氧原子和中心K+相互作用，引起亲脂的异丙基指向外侧，形成一个主要由烷烃构成的外壳。剩下的酰胺基就像拉链一样，利用分子内氢键将壳关闭，确保K+通过细胞膜时，封闭在亲脂的壳内。,（4）血红蛋白吸收和运载氧,血红蛋白包含4个肌红蛋白单元。肌红蛋白单元包括一个称作Fe-原卟啉的铁卟啉络合物，铁中心键合O2的可逆性对生生命体系至关重要。,What is supramolecular chemistry?Where did it come from?Why does it deserve to be a field of study?,Three Questions:,Super Stars,Super Girls,7.1超分子化学的诞生与发展,7.1.1超分子化学的定义 从分子化学到超分子化学(From molecular chemistry to supramolecular chemistry)、化学是关于物质及其变化的一门科学，而生命是其最高且最复杂的表现形式； II、以往的化学多是以共价键为基础,以分子为研究对象,可称为分子化学 (molecular chemistry); 原子 + 原子 分子（共价键结合）,化学合成：通过化学键的断裂和重生来创造新的物质。 分子化学：分子是由原子或原子团通过共价键连接而成的，分子化学主要研究原子和原子团、化学键、化合物的合成、结构、性能和用途；化学创造了许多自然界本来就没有的物质，并且改造了原有的物质世界，为现代文明的发展做出了重大贡献。迄今化学家们已经拥有（主要通过合成）超过2000万个化合物，分子知识的高度积累，新功能的持续研究，不可避免地向分子聚集体（或称高级结构）领域迈进。,从分子化学到超分子化学,超分子化学的定义,1978年， 法国的J.M.Lehn教授模拟蛋白质螺旋结构的自组装体的研究内容，在一定程度上超越了大环与主客体化学而进入了所谓“分子工程”的领域，并进一步提出了超分子化学即 “超越分子的化学”的概念。 （answer to question II: inspired from biology and built on the shoulders of traditional synthetic organic chemistry）III J.M.Lehn教授对超分子化学的定义如下： 超分子化学是研究两种或两种以上的化学物种通过分子间的弱相互作用所形成的复杂有序而且具有特定功能体系的化学 (answer to question I)the study on non-covalent & intermolecular forces and the structures created by these forces: “chemistry beyond the molecule” 分子 + 分子 超分子（非共价键结合）,Lehn提出的超分子化学和分子化学的范畴,从结构和功能两方面阐述了分子化学和超分子化学之间的关系,分子化学和超分子化学的对应关系,1、三位超分子化学研究方面的科学家获得1987年的Nobel化学奖,美国的C. J. Pederson、D. J. Cram教授；法国的J. M. Lehn教授.“for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity”,7.1.2超分子化学的发展史,1967年C.J.Pedersen发表了关于冠醚的合成和选择性络合碱金属离子的报告，揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要的作用,Charles J. Pedersen: Crown Ethers,Dibenzo-18-Crown-6,Oxygen atoms donate a fraction of their electron density to electron deficient species such as alkali cations: Li+, Na+, K+,Q: Why did he get selectivity for different ions?,Charles J. Pedersen: Crown Ethers,“Spherand” - preorganized binding site Selectivity for Li+ Na+ K+,Donald J. Cram: Pre-organization,Donald J. Cram：Pre-organization, Synthesized a huge series of increasingly complicated host-guest systems that bind molecules instead of just ions and eventually tries to emulate an enzyme catalytic site. Introduces the idea of a “carcerand” - synthetic molecular (jail) cells. （分子外空穴主体） Primary contribution is to show how important preorganization is to binding strength. Shows the application of some hosts for practical application: resolution of racemic（外消旋） mixtures,Jean-Marie Lehn,JMLs famous 2.2.2 Cryptand (穴醚),Jean-Marie Lehn: Self-Assembly,3 Cu(I),2,Molecular Self-Assembly“Super-Molecule”,Double helical metal complexes formed by spontaneous organization of two linear polybipyridine ligands of suitable structure into a double by binding of specific metal ions displaying respectively tetrahedral Cu(I) coordinationgeometry,Jean-Marie Lehn, Introduced “Cryptands” - bicyclic hosts for binding ions Hosts with multiple binding sites Popularized the idea of self-assembly and produced some of the first good synthetic examples Broadened peoples perspectives on what supramolecular chemistry is and to what it may lead the way The flag bearer of supramolecular chemistry - in many ways he earned his Nobel Prize after the fact,Answer to Question 3,the next logical step in synthetic chemistry; understanding and interfacing with the biological world; nanotechnology,超分子化学是化学和多门学科的交叉领域1) 化学和生命学科的交叉 在生物学中, 生命的最小单位是细胞, 而与生命现象有关的 功能的基本单位是超分子体系. 这些超分子体系是具有多种纳米尺寸结构域的生物大分子 与含有多个纳米尺度亚基的酶构建而成. 这种体系常常具有很强的自组装性质. 在超分子水平上的生物学称为超分子生物学.,两方面从不同方向走到同一层次上来了, 都认识到有序高级结构是这个层次的重要结构特征,化学和生命科学正通过对超分子的研究而相互融合.,超分子化学,2) 与物理学交叉 在物理学中, 三维材料的不断分割到纳米尺度的微粒, 产生了量子限域效应和介电限域效应, 从而发展了一系列新概念, 产生宏观与微观之间的介观物理, 介观物理研究的对象是分子聚集体, 在这个层次上, 化学与物理学相互融合.3) 与材料科学交叉 材料科学和化学都充分认识到有序高级结构是高级功能材料的灵魂. 纳米材料的研究如火如萘, 化学研究这种高级结构如何形成, 怎样调控才能制备高级功能材料, 化学和材料科学在超分子层次上相互交叉.,4) 与信息科学交叉 分子电子器件、分子电子学正在为信息科学带来一场革命，分子电子学的载体是分子聚集体，当属于超分子科学的研究范畴，在这个层次上，信息科学和化学紧密相连。5) 与环境科学交叉 环境科学最初从原子或分子层次对有害物质进行分析检测，很少研究分子以上层次的问题。事实上，土壤、天然水等等环境系统无不包含高级结构，甚至是有序高级结构。,由于超分子化学具有广阔的应用前景和重要的理论意义，近十年来超分子科学的研究在国际上取得巨大进展，据估计，现在已有40%的化学家要用超分子的知识来解决所面临的科学问题，超分子科学已成为21世纪新思想、新概念和高技术的一个重要源头。,不难看出，在超分子层次上，化学与生命科学、物理学、材料科学、信息科学、环境科学相互交叉渗透形成了超分子科学。,7.2 超分子中的主-客体化学（ host & guest chemistry),7.2.1 主-客体化学 ：1、超分子化学简单地看作是含有某种（非共价）键合或络合的概念，我们就必须搞清楚这些键合的作用 2、一个主体分子键合了另一个客体分子就生成了一个“主-客体”化合物或超分子3、 主体、客体、主-客体化合物,How do you tell which is a host & which is a guest?,7.2.1 主-客体化学 ：主体？客体？,主体(host):具有汇集的键合位点的分子实体。 （binding sites face inward, or converge） 通常，主体是一个大分子或聚集体，如酶或合成的环状化合物 ，路易斯碱性的给体原子、氢键给体等。,客体(guest):具有发散键合位点的任何分子或离子 。 （binding sites face outward） 客体可以是一个单原子阳离子，简单的无机阴离子，如路易斯酸性的球形金属阳离子或氢键受体卤素阴离子，也可以是如激素、信息素等更复杂的分子，,7.2.1 主-客体化学 ：主-客体化合物（complex）,复合物（complex）：是由两个或多个分子或离子通过不同于完全共价键的静电作用，按照特定的结构关系聚在一起的化合物。（Two or more molecules held together in a unique structural relationship by non-covalent (weak) forces）,D.J.Cram基于在大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究，在1986提出了以配体（受体）为主体，被络合物（底物）为客体的主-客体化合物的定义：,7.2.1 主-客体化学 ：主-客体间的作用力,复合物中主-客体间的作用力：分子复合物通常利用氢键、离子配对、金属-配体间的键合、范德华力、容剂重组等作用力来形成。分子复合物的高级结构组成只有通过多重键合位点作用来实现。一个高级结构的分子联合体至少由一个主体和一个客体组成，主-客体间的关系包括主体部分与客体部分键合位点之间互补的立体电子效应组合。,主-客体间的键合作用就像拿在手里的球与手的关系。手相当于主题，把球包裹在内，球脱离手则要克服一个物理的立体的能垒。由于手和球之间并没有真正的吸引力，因此这一类比并不适用于电子水平。这个类比引出了“inclusion chemistry (包结化学)”的概念，也就是一个分子包含于另一个分子之中。,7.2.2 超分子中主-客体化合物的分类,I、包合物的提出1948年，牛津大学的H. M. Powell最早提出了一个超分子笼状主-客体结构的正式定义。它选择了“Clathrate (包合物)”这个词，并定义这是一种包合物（inclusion compound）。和由两个或多个组分通过化学基团连接在一起的传统化合物不同，包合物是分子中的一个组分被完全包裹在另一组分形成的合适的结构里面。,II、拓扑关系分类法（cativate& clathrate）（早期）cavitand 是一种拥有分子内空穴的主体，这个能够与客体键合的空穴不随主体分子所处状态（溶液或固态）的改变而改变。由cavitand形成的主-客体聚集体叫做cavitate clathrand是一种具有分子外空穴的主体，该空穴实质上是有两个或多个主体分子间的空隙形成的，因此这种空穴只有当分子处于晶体或固态时才存在。由clathrand形成的主-客体聚集体叫做clathrate。,Cativate与clathrate的区别：,（a）通过把客体包裹进主体分子的空穴，实现cavitand到cavitate的转换；（b）通过晶格内的主体分子之间形成的空穴包裹客体分子来实现clathrand 到clathrate的转换。,III、作用力分类法【复合物（complex） 和cativate& clathrate】,根据主体和客体间的作用力还可以将主-客体化合物进一步细分：1、如果主-客体聚集体是由静电作用力结合在一起的（包括离子-偶极、偶极-偶极、氢键等），就用术语“complex（复合物）”表示。2、如果是不具体（通常很弱）的非定向德相互作用结合在一起，例如疏水作用、范德华力或晶体紧密堆积效应等，则用“cavitate”和“clathrate”表示更恰当。,7.2.3 受体-配位（生物学）,主-客体（受体-底物）化学是基于以下3个历史性概念而形成的： （1）1906年，Paul Ehrlich认为分子没有键合就不能发生作用，在此基础上引入了生物学上受体的概念。（2）1894年，Emil Fischer认识到键合必须具有选则性，就像酶对于受体-底物的键合的研究一样。他把它形象地描述成“锁-钥匙”的空间匹配，其中，客体具有一定的几何形状与尺寸，正好互补于受体或主体。这个概念奠定了分子识别的基础，主体在不同的客体之间进行判别。（3）1983年，Alfred Werner在配位化学理论中提出选择性键合必须是主体与客体之间具有吸引力或相互亲和力。,7.2.3 受体-配位（生物学）,以上3个概念共同作用衍生出了各种各样的定律，促成了超分子化学这门学科间高度交叉领域的诞生。有很多重要的发明都基于这些定律：例如：长期从事于传染病研究的Ehrlich在研究中发现一种亚甲基蓝染料对一些活细胞具有很强的亲和力，能够将它们染成深蓝色。据此，Ehrlich推算，“如果仅有一定的细胞可以着色那么为什么不能有这样的染料物质，只让携带病毒的细胞着色，同时又不损伤体内的其他细胞？”最终，Ehrlich在1910年发明了抗梅毒最有效的药物之一：撒尔佛散（salvarsan），因而他也成为现代化疗法的奠基人。哪个概念的应用？,7.3 螯合和大环作用,1、配位化合物（络合物）和螯合物 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2Cl,配合物是由中心原子（或离子）和配体（阴离子或分子）以配位键的形式结合而成的复杂离子（或分子），通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含配位单元的化合物都称配合物。Ag(NH3)2Cl 和 Ag(NH3)2Br 是配合物， Ag(NH3)2+ 配位离子（单元）。螯合物：具有环状结构的配合物。,2、螯合和大环的稳定作用：,7.3 螯合和大环作用,在构筑超分子主体分子时，我们要利用弱的非共价相互作用来构筑一个稳定的主-客体络合物。当由一种相互作用产生的小量的稳定能与其他相互作用产生的稳定能相加，就会产生显著的稳定性，从而增强复合物的稳定性；在很多情况下，整个体系的协同相互作用大于部分的加和（乘法作用）。这样的额外稳定性是基于其螯合和大环作用。,Ni(NH3)62+ +3NH2CH2CH2NH2Ni(NH2CH2CH2NH2)32+ +6NH3 （1）,1，2-乙二胺取代氨的平衡常数（lgK=8.76）表明1，2-乙二胺的螯合物比氨的稳定108倍。,3、螯合物在溶液中的稳定性原因：,热力学上，金属与螯合配体反应导致了自由粒子的增加式（7.1左边有4个自由粒子，右边7个）。熵增加对总反应自由能变化的贡献有利于反应的进行。,动力学效应：其过程可能是这样的，金属与配体L的反应速率和其与螯合配体（L-L）的第一个原子螯合的速率相当。然而金属与L-L的第2个配体原子结合的速率就快多了。这是因为在已经螯合了一个金属的二齿配体态势，第2个配位原子的有效浓度比第2个单齿配体L的浓度要高的多。,主-客体络合物的热力学稳定性可以通过螯合作用来提高,4、螯合强度：,螯合作用的强度取决于螯合环的大小。五元环因环中张力最小，通常是最稳定的。四元环的张力很大，而随着螯合环的增大，直接指向金属的两个给体原子的统计可能性变得更加不可能，导致不利的熵变。,螯合、大环和大二环作用，使得许多超分子主-客体络合物比预想到的只有螯合效应要稳定的多,7.4 预组织性和互补性,互补性：为了键合，主体必须拥有与客体互补的正确的电子状态的结合点（如：极性、氢键给体或受体能力、软硬度等）。并且，主体分子的结合点必须以一定的方式空间排列，以便其能以络合构象与客体结合。如果主体满足这些要求，那么就是互补的。,预组织性：如果主体络合客体时没有经历明显的构象变化，那么它就是预组织的。忽略溶剂化效应，主客体结合过程可以粗略地分成两个阶段。第一阶段是活化过程，在这个过程中主体要进行构象的重排，以使其结合点与客体最匹配，同时尽可能减小结合点间的不利作用。这从能量上来讲是不利的，并且这个能量是无法补偿的，因为在主客体络合物寿命范围内，主体必须保持这种络合构想。重排后随即发生络合，因为主客体间互补的作用位点之间的焓稳定的吸引作用，因而该络合在能量上是有利的。整个络合过程的自由能是不利的重组能和有利的结合能之差。如果重组能大，那么整个自由能是减少的，使络合物 不稳定。如果主体是预组织的，那么重组能就很小。,7.5 热力学和动力学选择性,无论是在自然界还是在人工体系中，超分子主体设计的目的均为用于选择性；主体可识别不同的客体分子我们可以用结合常数K很容易地来估计主体与一个客体的亲和力。主体+客体 （主体客体），K代表络合过程的热力学平衡常数：,在热力学上，选择性可简单定义为一个客体的结合常数与另一个的比例：,这种选择性很容易实现，因为它可以通过巧妙运用钥匙-锁类似物、预组织性、互补性等概念，以及结合主客体相互作用的详细知识来操作。,1、热力学选择性,涉及到在反应中竞争的底物的转换效率的这种选择性称为动力学选择性，它是指导具有导向性过程如超分子（酶）催化和客体感知与信号的基础。在这种意义上，如果说体系是具有选择性的，则指客体转化的最快，而不是络合的最牢固。实际上，在时间分辨过程中，由于动力学速度减慢，大的结合常数对整个反应系统是不利的。许多生物化学酶是具有动力选择性的，其结构研究表明，在任一给定态，当与客体分子状态完全互补时，它们通常不以刚性方式预组织，因为这样会阻碍快速催化。,7.5 热力学和动力学选择性,2、动力学选择性,7.6 超分子中的相互作用,超分子化学中分子间的弱相互作用对应于分子化学中的化学键;这种弱相互作用力的实质是永久偶极矩、瞬间偶极矩、诱导偶极矩三者之间相互作用;这些弱相互作用包括疏水亲脂作用力、氢键力、离子键力、-堆集力等;这些弱相互作用具有一定的方向性和选择性，其总的结合力不亚于化学键的强度;这种弱相互作用的协同性、方向性和选择性决定着分子与位点的识别。,（a）离子-偶极相互作用 （50200KJ/mol）,Directional forcesCan be attractive or repulsiveMedium range (1/r2)Significantly weaker then ion-ion interactions,（a）离子-偶极相互作用 （50200KJ/mol）,离子-偶极相互作用在固态和溶液里都存在。例如：1、一个离子（如Na+或H+）和一个极性分子（如水分子）的键合就是离子-偶极相互作用。2、大环醚（冠醚）与碱金属离子的络合物结构很明显就以这样的超分子类似物存在，在络合物中冠醚的氧原子与水的氧原子起着同样的作用。氧原子的孤对电子被阳离子正电荷吸引。3、离子-偶极相互作用也包括配位键，在非极性的金属离子和强碱的配位作用中，其本质是静电作用。,Ru(bpy)3也常用于超分子组装，bpy=2,2-bipyridyl，在该分子中，具 有明显的共价成分的配位键，使得超分子和分子间的界限越来越模糊。,（b）偶极-偶极相互作用（550kJ/mol）,两个偶极分子的排列可以导致明显的相互吸引作用，形成邻近的分子上一对单个偶极的排列（类型）或者两个偶极分子相对的排列(类型)。有机羰基化合物在固态时存在明显的这种互补作用。,（c）氢键（4120KJ/mol）,氢键可以看作是一种特殊的偶极-偶极相互作用，与电负性（或拉电子基团）相连的氢原子被邻近的分子或官能团的偶极吸引着。由于其相对较强及方向性好的本质，通常把氢键称作“超分子中的万能作用”。在超分子化学中氢键是非常独特的。尤其在许多蛋白质的整体构型、许多酶的识别以及DNA的双螺旋结构中，氢键起到非常重要的作用。,图氢键连接的羧酸二聚体和氢键连接的DNA中的碱基对氢键在长度、强度和几何构型上是变化多样的。每一个分子中的一个强氢键足以决定固态结构，并且很大程度地影响其液态和气态存在。弱氢键在稳定结构中起到一定的作用，当有很多氢键协同作用时效果可以变得很显著。,过渡度金属阳离子如Fe2+、Pt2+等，可以与烯烃以及芳香化合物形成络合物，例如二茂铁Fe(C5H5)2和Zeise盐PtCl3(C2H4)-。此类化合物中键非常强，绝对不能看成是非共价键，因为它与金属的部分填充的d-轨道紧密相连。然而，碱金属和碱土金属与碳碳双键间的相互作用是更加多的非共价成分的“弱”相互作用，这种相互作用在生物体系中起着重要的作用。,（d）阳离子-相互作用（580KJ/mol）,这种弱静电相互作用发生于芳香环之间，通常存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间。虽然-堆积有各种各样的中间构型，但常见的有两种：面对面和边对面。面对面的堆积使得石墨具有光滑感，可用作润滑剂。类似的核酸碱基对的芳环间的堆积作用有助于稳定DNA的双螺旋结构。边对面相互作用可以看作是一个芳环上轻微缺电子的氢原子和另一个芳环上富电子的-电子云之间形成的弱氢键。在一些包括苯在内的小的芳香化合物晶体结构中，特征人字形的堆积结构主要是边对面作用的结果。,（e）-堆积（050KJ/mol）,