膜分离技术简介ppt课件.ppt

1,2012年3月,膜分离技术简介,2,目录,1 膜技术概述2 膜分离装置3 极化、污染现象和控制4 典型的膜分离技术及应用领域5 膜工程前沿技术,3,1 膜技术概述,4,1.1 基本概念(Membrane)是什么？有何特性？膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子级范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米或纳米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜 等等。,5,1.2 膜分离的优点,在常温下进行 有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩 无相态变化 保持原有的风味，能耗低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8 无化学变化 典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染 选择性好 可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能 适应性强处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化,6,1.2 膜分离技术发展简史,膜在大自然中，特别是在生物体内是广泛存在的，但我们人类对它的认识、利用、模拟直至现在人工合成的历史过程却是漫长而曲折的。我国膜科学技术的发展是从1958年研究离子交换膜开始的。60年代进入开创阶段。1965年着手反渗透的探索，1967年开始的全国海水淡化会战，大大促进了我国膜科技的发展。70年代进入开发阶段，微滤、电渗析、反渗透和超滤等各种膜和组器件都相继研究开发出来，80年代跨入了推广应用阶段。80年代又是气体分离和其他新膜开发阶段。,7,1.3 膜的分类,a. 按膜的材料分类,8,b. 按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。c. 按膜的形态分类 按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)。,9,d. 按膜的结构分类 按膜的结构分为： 对称膜(Symmetric Membrane) 非对称膜(Asymmetric Membrane) 复合膜(Composite Membrane),10,1.4 膜分离过程的类型,分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表2所示。,11,表2 几种主要分离膜的分离过程,12,续上表,13,1.5 膜材料,用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。,14,15,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。据粗略统计，纤维素酯类膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。,16,a. 纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1, 4甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：,17,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH,18,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。 醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。 纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。,19,醋酸纤维素膜的结构示意图,99,表皮层，孔径（810）1010m,过渡层，孔径2001010m,多孔层，孔径（10004000）1010m,1%,20,显微镜下膜的照片,21,b. 非纤维素酯类膜材料 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。,22,聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为113，最高使用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。,23,早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙4、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在8090之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2h。 以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为311，分离率可达99.5（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm2h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。,24,常见材料的最高允许使用温度,25,无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。,26,1.6 膜的保存,分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。 微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜； 而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。,27,膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。,28,2 膜分离装置,29,将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。,膜组件(Membrane Module),30,31,(1)、板框式(Plate-and-Frame)膜组件 板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置, 膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。,32,33,(2)、管式(Tubular)膜组件 管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜组件,膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过,透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件,膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧流过,渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。无论是内压式还是外压式,都可以根据需要设计成串联或并联装置。,34,35,(3)、螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件 目前,螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。 膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起,然后将其装人能承受压力的外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的形式,这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。,36,37,(4)、中空纤维(Hollow Fiber)膜组件 中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大, 最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。将大量的中空纤维安装在一个管状容器内,中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一端流人, 沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。,38,39,各种膜组件的传质特性和综合性能的比较分别见下表。,40,3、 浓差极化、污染现象和控制,41,浓 差 极 化 定 义,在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化(concentration polarization)。,42,浓差极化特性, 它是一个可逆过程。只有在膜运行过程中产 生存在，停止运行，浓差极化逐渐消失。 它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。,43,膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化(gel polarization),44,膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染(membrane fouling)，膜污染的主要原因来自以下几个方面。,凝胶极化引起的凝胶层;溶质在膜表面的吸附层;膜孔堵塞; 膜孔内的溶质吸附.,45,膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降，而且影响目标产物的回收率。为保证膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。,46,膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。,47,如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效果较好。,48,清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必要的措施防止或减轻膜污染。例如，选用高亲水性膜或对膜进行适当的预处理(如聚砜膜用乙醇溶液浸泡)，均可缓解污染程度。此外，对料液进行适当的预处理(如进行预过滤、调节pH值)，也可相当程度地减轻污染的发生。,49,如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除技术是进一步普及膜分离技术的关键之一。研究表明，膜分离过程存在临界操作压力，在临界压力以下进行膜分离操作，可长时间维持较高的透过通量。降低对清洗操作的依赖程度，提高膜分离效率。,50,膜分离技术应用中需注意的几个问题, 膜材料的选择 膜孔径或截留分子量的选择 膜结构选择 组件结构选择 溶液 pH 控制 溶液温度影响溶质浓度，料液流速与压力的控制膜过滤应用常识及注意事项,51,典型的膜分离技术应用领域：,典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜(LM)及渗透蒸发( PV)等。,52,53,um,A,RELATIVE,SIZE OF,COMMON,MATERIAL过滤对象,MOLECULAR,WEIGHT分子量,0.001,10,0.01,100,0.1,1000,1.0,10,4,10,10,5,100,1000,10,6,10,7,100,200,5,000,20,000,150,000,500,000,Aqueous salts中水盐份,Metal ions金属离子,Sugars蔗糖,FILTRATION,TECHNO-,LOGY过滤方法,Pyrogens热源,Virus病毒,Colloidal silica胶体硅,Albumin protein白蛋白,Bacteria细菌,Carbon black碳黑,Paint pigment颜料色素,Yeast cells酵母,Milled flour面粉,Beach sand海滩沙砾,Pollens花粉,RO反渗透,Ultrafiltration 超滤,Microfiltration微滤,Particle filtration一般过滤,THE FILTRATION SPECTRUM 过滤谱图,NF 纳滤,54,55,56,4.1 超滤技术,1. 超滤和超滤膜的特点 超滤技术始于 1861 年，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约510 nm，在 0.10.5 MPa 的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。,57,超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。 超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。,58,超滤膜的结构一般由三层结构组成。 即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度为0.11.5m，其中细孔孔径一般小于10nm； 中间的过渡层，具有大于10nm的细孔，厚度一般为110m； 最下面的支撑层，厚度为50250m，具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。 膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。,59,中空纤维状超滤膜的外径为0.52m。特点是直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大，能有效提高渗透通量。,60,制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 38，三醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 29，芳香聚酰胺超滤膜适用于pH = 59，温度040，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过100。,61,超滤膜截留分子量的确定,62,中空纤维超滤膜结构,单 内 皮 层,双 皮 层,63,4.2 反渗透技术,1. 反渗透原理及反渗透膜的特点 渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物质。目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方法不可比拟的优势。,64,如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透（图a）。这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。,65,随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压（图b）。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。,66,如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透（图c）。,67,反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为 2100MPa。 用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。反渗透膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。,68,制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。 反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有氢键理论、选择吸附毛细管流动理论、溶解扩散理论等。,69,一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜。,70,表3 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较,71,4.3 纳滤技术（nanofiltration, NF）,1. 纳滤膜的特点 纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。,72,纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”。纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。,73,纳滤膜主要用于截留粒径在0.11nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.51MPa）。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。,74,纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白,它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物,透析被反渗透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同,对单价离子的截留率低(10%-80%),对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子(90%)以上。,75,NF正好介于UF和RO之间，截留分子量大概在300 - 1000。,76,4.4 离子交换膜,1.离子交换膜的分类（1）按可交换离子性质分类 与离子交换树脂类似，离子交换膜按其可交换离子的性能可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极离子交换膜。这三种膜的可交换离子分别对应为阳离子、阴离子和阴阳离子。,77,（2）按膜的结构和功能分类 按膜的结构与功能可将离子交换膜分为普通离子交换膜、双极离子交换膜和镶嵌膜三种。 普通离子交换膜一般是均相膜，利用其对一价离子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交换膜由阳离子交换层和阴离子交换层复合组成，主要用于酸或碱的制备；镶嵌膜由排列整齐的阴、阳离子微区组成，主要用于高压渗析进行盐的浓缩、有机物质的分离等。,78,2. 离子交换膜的工作原理 电渗析 在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为电泳。如果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离子交换膜或阴离子交换膜），则阳离子或阴离子会选择性地通过膜，这一过程就称为电渗析。,79,电渗析的核心是离子交换膜。在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的淡化、浓缩及钝化；也可通过电渗析实现盐的电解，制备氯气和氢氧化钠等。,80,电渗析过程原理图,81,实际应用的电渗析器,82,4.5 渗透蒸发技术,1. 渗透蒸发技术和渗透蒸发膜的特点 渗透蒸发是近十几年中颇受人们关注的膜分离技术。渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法。可用于传统分离手段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离。具有一次分离度高、操作简单、无污染、低能耗等特点。,83,渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性透过来分离液体混合物。其原理如图6所示。由高分子膜将装置分为两个室，上侧为存放待分离混合物的液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体吹扫的气相室。混合物通过高分子膜的选择渗透，其中某一组分渗透到膜的另一侧。由于在气相室中该组分的蒸气分压小于其饱和蒸气压，因而在膜表面汽化。蒸气随后进入冷凝系统，通过液氮将蒸气冷凝下来即得渗透产物。渗透蒸发过程的推动力是膜内渗透组分的浓度梯度。,84,图6a 渗透蒸发分离示意图(真空气化),85,图6b 渗透蒸发分离示意图(惰性气体吹扫),86,如以透水为目的的渗透蒸发膜，应该有良好的亲水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纤维素（CA）都是较好的膜材料；而当以透过醇类物质为目的时，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）则是较理想的膜材料。,87,4.7 气体分离膜,88,1. 气体分离膜的分离机理 气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔膜。它们的分离机理各不相同。,89,（1）非多孔均质膜的溶解扩散机理 该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分四步进行：气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另一侧逸出。,90,（2）多孔膜的透过扩散机理 用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流过膜中细孔时产生的速度差来进行的。,91,2. 制备气体分离膜的材料（1）影响气体分离膜性能的因素 1）化学结构的影响 2）形态结构的影响,92,富氧膜、分离N2，CO2，SO2，H2S等气体的膜，都已有工业化的应用。例如从天然气中分离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离N2或CO2，从烟道气中分离SO2、从煤气中分离H2S或CO2等等，均可采用气体分离膜来实现。,93,具体示例 ：水果保鲜系统,一般说来，水果在收获后，仍会继续呼吸作用，果品将逐渐劣化以至腐烂，为抑制果品的呼吸，可适当降低其保藏容器中的氧气浓度，增加二氧化碳浓度。目前广泛采用由硅氧烷膜使氧气与二氧化碳等进行交换分离的方法。,94,5 膜工程前沿技术,5.1电驱动膜 5.2正渗透膜（FO）,95,5.1 电驱动膜,电驱动膜分离器基本原理,96,EDR与RO比较,97,5.2 正渗透膜,正渗透是指水从较高水化学势(或较低渗透压)一侧区域通过选择透过性膜流向较低水化学势(或较高渗透压)侧区域的过程。在具有选择透过性膜的两侧分别放置两种具有不同渗透压的溶液，一种为具有较低渗透压的原料液(Feed solution)，另一种为具有较高渗透压的驱动液(Draw solution)，正渗透正是应用了膜两侧溶液的渗透压差作为驱动力，才使得水能自发地从原料液一侧透过选择透过性膜到达驱动液侧。,98,正渗透膜的优点：,1、能耗低，不需外界的压力即可实现分离过程；2、材料本身亲水，可以有效防止膜污染；3、回收率高，零排放，无污染。,99,正向渗透原理,盐,水,水,正向渗透膜,水可以透过正向渗透膜，但是盐却不能。目标产物被最终浓缩到一个很高的浓度。,目的产物,吸引液,进料液,100,正向渗透膜,中空纤维膜,膜组件,101,驱动力来源盐水,低价氯化钙(800元/t)废盐水 (Na2SO4, NaCl, MgCl2, CaCl2等)海水 蒸发后的盐水现场工艺中的其它盐溶液,102,海水的动力,三峡大坝高度: 185米,海水渗透压: 25bar,250米水柱,103,优势,常温下操作，有利于热敏性料液的浓缩可以达到非常高的浓缩浓度本过程为非压力驱动过程，大幅度减少电力消耗中空纤维式的设计以及非压力驱动过程使得该技术的抗污让能力较卷式纳滤/反渗透更强低操作成本，占地面积小,104,渗透压发电原理,105,谢谢大家！,