第五章太阳能电池材料晶体硅ppt课件.pptx

第五章 结晶硅太阳能电池,1,本章主要内容与学习目标,本章首先介绍冶金级硅材料、高纯度多晶硅、单晶硅材料的制备技术，接着介绍典型晶体硅太阳能电池的结构及其制备技术。最后，将介绍晶体硅电池中采用的反射层及电极材料。通过学习本章，学生应了解以下内容：1. 多晶硅原料的各种制备技术。2. 太阳能级单晶硅片制备技术。3. 多晶硅块材的生长方法及其原理。4. 晶圆的加工形成步骤。5. 晶硅太阳能电池结构及其制备技术。6. 晶体硅太阳能电池中减反射及电极材料。7. 高效率硅太阳能电池。,2,5.1 简介,晶硅太阳能电池：目前市场主流。上游：晶体硅原料，硅棒、硅锭、硅片中游：电池片、电池组件下游：产品应用,3,单晶硅电池的生产流程,太阳能级硅原料,单晶硅棒,多晶硅锭,单晶硅片,多晶硅片,直拉,铸锭,开方 切片,开方 切片,其中，生产出单晶硅棒的直拉法是我们的工序。,5.1 简介,硅材料分类,6,5.2 多晶硅原料的制备技术,硅晶片多采用多晶硅原料再经过单晶生长获得，因此高纯度的多晶硅原料制备技术十分关键。高纯度多晶硅原料制备以改良西门子法和硅烷法为主，还有冶金法、流化床法、碳热还原法等。,7,5.2.1 改良西门子法,西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利,1965年左右实现了工业化。先后出现第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产。目前全世界 70%80%的晶硅是采用改良西门子工艺生产的。,8,5.2.1 改良西门子法,改良西门子法：包括 SiHCl3的合成、 SiHCl 3的精馏提纯、SiHCl3的氢还原、 尾气的回收和 SiCl4的氢化分离五个主要环节。利用冶金级工业硅和 HCl为原料在高温下反应合成 SiHCl3 ,然后对中间化合物 SiHCl3进行分离提纯 ,使其中的杂质含量降到 10-710-10数量级 ,最后在氢还原炉内将 SiHCl3进行还原反应得到高纯多晶硅。具体工艺流程：,9,主要化学反应主要包括以下2个步骤： 三氯氢硅（ SiHCl3 ）的合成： Si+ 3HCl SiHCl3+H2 高纯硅料的生产： SiHCl3 + H2 Si+ 3HCl 得到高产率和高纯度三氯氢硅（ SiHCl3 ）的3个严格的化学反应条件： 反应温度在300-400之间； 氯化氢气体（HCI）必须是干燥无水的；工业硅( Si )须经过破碎和研磨，达到适合的粒径。,5.2.1 改良西门子法,10,5.2.2 硅烷热分解法,1956年英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷 ( SiH4 )热分解制备多晶硅的方法 ,即通常所说的硅烷法。1959年日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来 ,美国联合碳化物公司 (Union Carbide) 采用歧化法制备 SiH4 ,并综合上述工艺加以改进，诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法与改良西门子法的区别在于中间产物的不同 ,硅烷法的中间产物是 SiH4。硅烷法是氟硅酸、 钠、 铝、氢气为主要原料制取高纯硅烷，再将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。硅烷热分解法的过程包括硅烷的制备、 硅烷的提纯以及硅烷的热分解。,11,5.2.2 硅烷热分解法,硅烷制备方法可分为日本Komatsu发明的硅化镁法，美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。硅化镁法是用Mg2Si与NH4Cl在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，现在只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiCl4为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3，然后SiHCl3歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4，即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHCl3= SiH2Cl2+ SiCl4，3SiH2Cl2=SiH4+ 2SiHCl3。,12,5.2.2 硅烷热分解法,硅烷提纯： 硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体容易，硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在低温下不易形成挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。 硅烷热分解 ：制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法固定床反应器，在800下进行热分解，反应如下：SiH4= Si+ 2H2。,13,5.2.2 硅烷热分解法,硅烷热分解法与西门子法相比，其优点主要在于：硅烷较易提纯，含硅量较高（87.5%），分解速度快，分解率高达99%，分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40 kW h/kg，且产品纯度高。但是缺点也突出：硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点产率低，能耗高，成本高，资金投入大，资金回收慢等，经营风险也最大。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。,14,5.2.3 冶金法,1996年 ,日本川崎制铁公司 (Kawasaki Steel)开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。冶金法制备太阳能级多晶硅：指以冶金级硅为原料（98.5%-99.5%），经过冶金提纯制得纯度在99.9999%以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到6N以上，并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。,15,5.2.3 冶金法,采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固，分两个阶段进行：第一阶段 ,在电子束炉中 ,采用真空蒸馏及定向凝固法除磷同时初步除去金属杂质；第二阶段 ,在等离子体熔炼炉中，采用氧化气氛除去硼和碳杂质 ,同时结合定向凝固法进一步除去原料中的金属杂质。经过上述两个阶段处理后的产品基本符合太阳能级硅的要求。冶金法被认为是最有可能取得大的技术突破并产业化生产出低成本太阳能级硅材料的技术。,16,5.2.4 流化床法,流化床法：又称为沸腾床工艺 , 由美国联合碳化物公司研究开发。其主要工艺过程为：将原料SiCl 4、H2、HCl和工业硅在高温高压的流化床内反应 (沸腾床 )生成 SiHCl 3 SiHCl 3进一步歧化加氢生成 SiH2Cl 2 ,继而生成硅烷气。将硅烷气通入装有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应 ,生成粒状多晶硅产品。采用此法生产的产品基本能满足太阳电池生产的使用 ,是一种比较适合大规模生产太阳能多晶硅的方法。流化床法具有生产效率高、 电耗低、 成本低的优点 ,但该工艺的危险性较大 ,生产的产品纯度不高。,17,5.2.5 碳热还原法,碳热还原法：在电弧炉中，用纯度较高的炭黑还原高纯石英砂，从而制备多晶硅的工艺。主要步骤如下：硅砂还原2+3+22+23+22+222冶金级硅形成冶金级硅再纯化,18,5.2.6 其他制备太阳能级硅的工艺,真空冶金法：采用真空冶金技术结合真空干燥、真空精炼、 真空蒸馏、真空脱气、真空定向凝固等新技术直接制备太阳能级硅 ,目前硅产品纯度超过了 4个 N。利用铝硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级硅: 日本东京大学 K. Morita教授提出了利用 Al - Si熔体降低精炼温度，采用低温凝固法制备太阳能级硅材料。熔融盐电解法: 以废弃石英光纤预制棒废料为原料 ,利用熔盐电解法直接制备太阳能级硅。 从废旧石英光纤中提取高纯太阳能级硅: 以废旧光纤和光纤次品为原料 ,利用等离子体制备高纯太阳能级硅。,19,5.3 单晶硅片制造技术,目前生长硅晶圆晶体的方式主要有：柴式提拉法浮熔区生长法 虽然使用浮熔区生长法生长晶的质量较佳，但柴式提拉法具有低制造成本及较强的机械强度，较容易生产大尺寸晶体，目前在硅晶太阳能电池应用上多采用柴式提拉法来生产太阳能电池级硅晶圆。,20,5.3.1 单晶生长的关键设备及制备,石英坩埚 硅晶圆生长时的石英坩埚是有玻璃质二氧化硅制成。,21,5.3.1 单晶生长的关键设备及制备,2. 长晶炉及生长环境石英坩埚的材质、热传系数及其形状会决定长晶炉的热场分布情况，进而影响长晶制备条件及质量。,22,柴式生长法(CZ法)原理及工艺,CZ基本原理,在熔化的硅熔液中插入有一定晶向的籽晶，通过引细晶的Dash技术消除原生位错，利用结晶前沿的过冷度驱动硅原子按顺序排列在固液界面的硅固体上，形成单晶。,固液界面过冷度,CZ基本工艺,减压拉晶 CZ过程需要惰性气体保护！ 现有的CZ都采用氩气气氛减压拉晶。利用通入惰性气体氩气，结合真空泵的抽气，形成一个减压气氛下的氩气流动。氩气流带走高温熔融硅挥发的氧化物，以防止氧化物颗粒掉进硅熔液，进而运动到固液界面，破坏单晶原子排列的一致性。 减压气氛的压力一般为12-20Torr，氩气的流量为45-80slpm。,拉晶过程中的保护气流,利用热场形成温度梯度 热场（hot zone)是由高纯石墨部件和保温材料（碳毡）组成。,单晶热场温度分布,石墨加热器：产生热量，熔化多晶硅原料，并保持熔融硅状态； 石墨部件：形成氩气流道，并隔离开保温材料； 保温材料：保持热量，为硅熔液提供合适的温度梯度。,晶转、晶升、埚转和埚升,晶升：通过籽晶提升系统把凝固的固体向上升，保持晶体一定的直径。,埚升：通过坩埚升降系统，把硅熔液的液面控制在一个位置（原因后面解释） 晶转和埚转：抑制熔液的热对流，为单晶生长提供稳定热系统。晶转和埚转的方向必须相反,单晶炉提供减压气氛保护、机械运动和自动控制系统,减压气氛保护： 通过上炉筒、副室、炉 盖、主炉室和下炉室形成减压气氛 保持系统。机械运动： 通过提拉头和坩埚运动系统提供晶转、晶升、埚转、埚升系统。自动控制系统 通过相机测径、测温孔测温、自动柜控制组成单晶拉制自动控制系统。,单晶炉、热场构造及自动控制,1提拉头： 晶升、晶转系统，磁流体系统等；2上炉筒： 提供晶棒上升空间；3副室： 提肩装籽晶掺杂等的操作空间；4炉盖： 主炉室向副室的缩径；5主炉室： 提供热场和硅熔液的空间；6下炉室： 提供排气口和电极穿孔等；,单晶炉结构,8上炉筒提升系统： 液压装置，用于上炉筒提升；9梯子： 攀登炉顶，检查维修提拉头等；10观察窗： 观察炉内的实际拉晶状态；11测温孔： 测量对应的保温筒外的温度；12排气口： 氩气的出口，连接真空泵；13坩埚升降系统： 坩埚升降旋转系统等；14冷却水管组： 提供冷却水的分配。,石墨热场的基本部件及作用,石墨坩埚,单个三瓣埚和埚底,三瓣埚组合后,单个三瓣埚,单个三瓣埚和埚底及中轴,导流筒的形状及剖面,内外导流筒里的空隙里需要填充碳毡，以增加隔热作用，从而降低功率，增加晶棒的冷却速度。,导流筒,左图为石墨加热器三维图。 上图为加热器脚的连接方式。加热器脚和石墨螺丝、石墨电极间需要垫石墨纸，目的是为了更加良性接触，防止打火。,加热器,5.3.2 柴式生长法,柴式生长法的发展历史 柴可拉斯基法（Czochralski process），又称直拉法，是一种用来获取半导体（如硅、锗和砷化镓等）、金属（如钯、铂、银、金等）、盐、合成宝石单晶材料的晶体生长方法。这个方法得名于波兰科学家扬柴可拉斯基，他在1916年研究金属的结晶速率时，发明了这种方法。 直拉法最重要的应用是晶锭、晶棒、单晶硅的生长。其他的半导体，例如砷化镓，也可以利用直拉法进行生长。,34,5.3.2 柴式生长法,2. 柴式生长法的原理 高纯度的半导体级多晶硅在一个石英坩埚中被加热至熔融状态。将晶种（或称“籽晶”）置于一根精确定向的棒的末端，并使末端浸入熔融状态的硅。然后，将棒缓慢地向上提拉，同时进行旋转。如果对棒的温度梯度、提拉速率、旋转速率进行精确控制，那么就可以在棒的末端得到一根较大的、圆柱体状的单晶晶锭。 柴式生长法是溶液生长法的一种，其原理与固体及液体的相转变有关。在固定的条件下，溶液是以定向凝固的方式来生长，通过固液界面的移动方式逐渐形成有规则的原子堆积，从而得到高质量的单晶。,35,5.3.2 柴式生长法,3. 柴式生长法的制备流程： 制备可分为下列七个步骤：起始物加料：是指将前述高纯度的多晶硅原料和掺杂物置入石英坩埚内的步骤。将诸如硼原子和磷原子的杂质原子掺入熔融的硅中，可以改变硅的电学性质，这样就可以使硅变为P型（III族杂质）或N型（V族杂质）硅。熔化：单晶硅棒是通过熔化再结晶的方式形成。步骤1之后，长晶炉将抽真空使其维持在一定压力范围，利用石墨加热器提供加热功率以熔化多晶硅原料。熔化温度需高于硅的熔点1413。均匀与稳定化：由于热传导的关系，石英坩埚的内外一开始受热不是均匀稳定的。为了得到高质量的单晶硅晶体，当熔汤完全熔化后，熔汤温度需调整至一个热均匀且稳定的状态。,36,5.3.2 柴式生长法,晶颈生长：在熔汤冷却时，成核点是均匀的。为了得到一个某一个方向性，单晶硅晶体需通过一籽晶来提供其成长的方向指示，因此，当熔汤温度稳定后，将具有某一高指向性的晶种，如方向，进入硅熔汤中。晶颈生长是指晶种快速提升，使长出的晶体直径缩小到一定的大小。晶冠成长：晶冠成长是指完成晶颈生长后，需降低拉晶速度与生长温度。经过晶冠生长，晶体的直径将可达到所需的大小。在该步骤有两个相互因果的参数需注意：晶体直径的增加速率生长（冷却）温度的控制,37,5.3.2 柴式生长法,晶体成长：晶体生长是指通过调整拉速与温度来控制晶棒的直径在一定范围，该段固定直径称为晶身。有两个重要的因素会影响晶体硅的无位错生长： 晶体在直径方向的热应力 单晶炉内的细小颗粒尾部生长：尾部生长是指晶体硅生长结束时，其生长速度与硅熔体的温度需再次提升，以使晶体硅的直径缩小成一个圆锥形，最终离开液面。长完的晶棒被升至上炉室，如下图所示，冷却一段时间后取出。,38,5.3.2 柴式生长法,4. 柴式生长法的较佳化参数 决定该生长法质量的关键是晶体生长时的温度环境与转速及拉速参数。当拉速过快时，晶体生长快，但内部会存在较多的缺陷，因此其晶体质量会较差当拉速过慢时，晶体可以缓慢结晶，但所耗的时间较多，造成较高的制备成本当转速太快时，液体供给的能力大于晶体释放的能量，晶体生长的直径会较小当转速慢时，液体供给的能力小于晶体释放的能力，晶体生长的直径会较大。,39,5.3.3 浮区生长法,浮区生长法的制备方法以高纯度多晶硅作为原料制成棒状，并将多晶硅棒垂直固定；在多晶硅棒的下端放置硅单晶晶种，置于无痕的多晶硅晶棒下方，多晶硅晶棒受到高频感应线圈加热而使得温度逐渐升高当其底部开始熔化时，下降原料棒及射频加热线圈使得熔区内的掺杂物分布均匀，同时以缓慢的速度向上拉引，使多晶硅逐步转换成单晶硅。,40,5.3.3 浮区生长法,浮区生长法的优点: 可生长高纯度且无缺陷的单晶硅，其氧、碳和其他过渡金属的含量可小于1011/cm2，电阻率可轻易达到300.cm浮区生长法的缺点:浮区生长法所生长的硅晶体缺陷寿命仅为0.5ms，主要原因是高纯度的硅晶体在生长和冷却过程中产生很多微观缺陷由于熔区域仅在晶棒的顶端，因此只可生长直径较小的晶体浮区生长法的生产成本高，导致晶片价格昂贵，所以并不适合应用在太阳能电池的到规模生产上，仅适合作为高效率太阳能的材料,41,5.3.3 浮区生长法,浮区生长法的关键技术浮区生长法的关键技术是精准控制硅熔区，通过高频感应线圈的设计，利用辅助线圈，来达到控制熔区形状和温度梯度的目的。但是，由于熔区的表面张力是有限的，浮熔单晶硅的直径增大，熔区上端的多晶硅棒的重量增加，熔区也会增大，最终熔区的表面张力将不能支撑熔区上端的多晶硅棒，导致多晶硅棒的跌落和晶体生长的失败。,42,5.3.4 单晶硅晶圆的加工成型,单晶硅晶圆加工成型是指将单晶硅棒制成硅晶圆片的过程。典型晶圆加工成型制备步骤主要包括：结晶定位、修边、切片、晶面研磨、化学蚀刻、去庛法、以及各步骤间所需的洁净制程。由于常用的柴式生长法所生长的单晶棒为圆柱形，所以早期用在太阳能电池的硅晶片也是圆形的。然而，圆形硅晶片在铺设模块时面积上无法达到最大利用，如下页图所示，因此，现在的晶圆是将柴式生长法单晶棒切片与修边近似方柱形。,43,5.3.4 单晶硅晶圆的加工成型,44,5.3.4 单晶硅晶圆的加工成型,修边切片前，先用金刚石砂轮磨削晶体硅的表面，使得整根单晶硅的直径统一，并且能达到所需直径。方形硅片则需要在切断晶体硅后，进行切片处理。沿着晶体棒的纵向方向（即晶体的生长方向），利用外圆切割机将晶体硅锭切成一定尺寸的长方形，其截面为正方形切片传统的切片处理是使用线切割机的细钢线对硅晶体棒进行切片。而近几年来都是使用多线切割机，它的设计实在固定架上放置100km长的钢丝卷线装置，加入滚动的研磨液体，帮助减少切割所造成的损伤。切片时，钢丝线会涂上具有切削能力的滚动研磨浆料。,45,5.3.4 单晶硅晶圆的加工成型,晶面研磨与蚀刻切片后的晶圆表面会有残存的机械应力与污染物，必须通过研磨与进一步的清洗去除，否则机械应力会在后续退火或加工时使得晶圆破裂，而污染物（特别是金属杂质）会对晶圆的电性造成影响。常用的清洗是指化学蚀刻，通过硝酸去除粗糙与受污染的晶圆表面，再用稀释过的氢氟酸去除硝酸清洗过程中所产生的氧化层。在晶圆成形加工的制备过程中，有几个要求目前仍是业界改善的重点：提高单晶硅棒的回收率维持晶圆表面与其内层材料的一致性,46,5.3.5 单晶硅中的杂质,目前，太阳能电池用的单晶硅中，主要的杂质是氧、碳和金属杂质。这些杂质会产生复合中心，降低并联电阻Rsh的阻值，进而降低转换效率，因此单晶硅中的杂质要精确控制。杂质的来源：为了降低成本，用于太阳能电池的晶体生长技术的控制要求相对较低，生长设备相对简单，且晶体生长速度快，会引起较多的杂质。由于生长太阳能电池用的直拉单晶硅的原理来源复杂，有电子级高纯多晶硅的废、次料，又有电子级直拉单晶硅的头尾料、埚底料，甚至有太阳能电池用直拉单晶硅的头尾料，导致较多杂质的引入。,47,5.3.5 单晶硅中的杂质,单晶硅中的氧：成因：主要杂质，来自于晶体生长过程中石英坩埚的污染，属于直拉单晶硅中不可避免的轻元素杂质。氧浓度一般为5*10172*1018/cm2，表现为头部高，尾部低，从头到尾逐渐减少。为了减少氧杂质，常在石英坩埚内壁涂上SiN涂层。影响：氧可以与空位结合，形成微缺陷；也可以团簇形成氧团簇，而产生不可预期的电性；还可以形成氧沉淀从而诱发缺陷。这些缺陷可能对最后产品的硅太阳能电池的性能产生影响。,48,5.3.5 单晶硅中的杂质,单晶硅中的碳成因：碳浓度在直拉单晶硅研究和生产的早期阶段较高。目前碳杂质浓度已被控制在5*1015/cm2以下。影响：碳取代硅位置，不会引入具有电性的缺陷，也不会影响硅的载流子浓度。但是碳可以与氧作用，也可以与间隙硅原子或空穴结合而存在于晶体中，可能对氧沉淀以及硅太阳能电池产生影响。单晶硅中的金属杂质成因：a）最初多晶硅原料本身所含的金属杂质；b）加工或组件制备过程中，硅材料直接与金属接触；c）硅片清洗或加工过程中，使用的化学试剂不够纯或者使用金属设备。影响：不论以任何形态存在于硅中，都很可能会导致组件性能降低，甚至失效。,49,5.3.5 单晶硅中的杂质,金属杂质的影响不能忽略，它们存在的形式主要取决于硅中过渡族金属的固溶度、扩散速率等基本的物理性质和材料或组件的热处理过程，特别是热处理温度和冷却方式。原子态的金属从两方面影响硅材料和组件的性能：载流子浓度少数载流子寿命金属原子具有电活性，当其浓度较高时，就会与晶体中的掺杂剂发生补偿作用，影响总载流子浓度。同时，原子态的金属形成深能级复合中心。硅中少数载流子的寿命与金属杂质的浓度成反比，并且原子态的金属对硅中少数载流子有较大的俘获截面，导致少数载流子寿命大幅度降低。,50,5.4 多晶硅片制造技术,多晶硅片生产流程,多晶硅片的生产流程包括：多晶原料清洗、检测坩埚喷涂多晶铸锭硅锭剖方 硅块检验去头尾磨面、倒角粘胶切片硅片脱胶硅片清洗硅片检验硅片包装硅片入库,多晶硅片生产流程,多晶铸锭生产流程,铸造多晶硅锭：优点：可以直接铸造成长方体型的硅锭，无需切方研磨等步骤，对材料的损耗较小。缺点：效率比单晶硅太阳能电池稍低。,多晶硅片制造技术,55,5.4.1 多晶硅材料制造技术,常见的多晶硅材料生长方法主要包括：方向性凝固方法坩埚下降法浇铸法热交换法,56,5.4.1 多晶硅材料制造技术,1. 方向性凝固技术：是一种最早被用来制作多晶铸锭的方法。该方法除了可以控制铸锭的质量外，更可实现硅纯化的效果。制备过程使用上下双腔体、上下加热方式，上腔体进行多晶硅原料的熔炼，经由上腔体下方的浇口注入下腔体进行缓慢的由下而上的方向凝固过程。典型的凝固速度为0.06mm/min，铸锭产率约为4.3kg/h。,57,方向性凝固柱状晶生长示意图,热流方向,侧向无温度梯度不散热,晶体生长方向,固-液界面,高温区,低温区,5.4.1 多晶硅材料制造技术,2. 坩埚下降法是让熔体在坩埚中冷却而凝固。生长速度可达10kg/h。多晶硅生长方式为：采用石墨电阻加热使硅原料熔化移动坩埚或加热线圈，使坩埚底部通过较高温度梯度的区域。凝固过程由坩埚的底端逐渐扩展到整个熔体。,5.4.1 多晶硅材料制造技术,59,优点：制备过程简单缺点：反应较耗时，完成一次铸造时间较长，产率也比浇铸法低，典型的凝固速率为1cm/h。,5.4.1 多晶硅材料制造技术,2. 坩埚下降法另一种改良的方法是电磁铸造法，与坩埚下降法的差异在于该方法通过电磁感应控制电流的方式加热，而非一般使用电阻加热器。3. 浇铸法主要特点：通过精确控制温度，改良传统的单方向凝固铸造技术，将高纯度的硅的熔炼过程与凝固过程分开处理。,60,5.4.1 多晶硅材料制造技术,3. 浇铸法浇铸法与坩埚下降法皆是方向性的凝固，可形成柱状式的晶体生长。主要差别在于：,61,浇铸法的熔料与结晶在不同的坩埚进行坩埚下降法是将含有硅熔汤的坩埚通过加热线圈加热，而浇铸法通过调整加热线圈来控制温度。结晶过程中，浇铸法的坩埚本身不需要移动，由于,固液界面在熔液底下，因此温度与机械的不稳定性多造成的影响可降至最低。,5.4.1 多晶硅材料制造技术,浇铸法的优点：铸造过程中热应力降低坩埚引起的污染降低。生产成本大幅降低。浇铸法的缺点：使用不同的坩埚，容易引起二次污染。结构比较复杂。多晶硅太阳能电池铸锭经过后续的钻石线切块、切片、清洗后，即可得到方形的多晶硅片，可制作出转换效率超过15%的多晶硅太阳能电池。,62,5.4.1 多晶硅材料制造技术,4. 热交换法主要特征：材料在熔融状态时的固液界面可被精确控制，且无需移动坩埚、加热器或铸锭本身。在凝固过程中，通过控制加热器温度缓慢移动固液界面，可同时将凝固区域的温度保持在凝固点温度以下，以便进行炉内的直接原位退火。,63,热交换法多晶炉型,炉型1：GT SOLAR目前国内外应用较多的一种热交换法炉型示意图，采用石墨电阻在四周加热。硅锭重量 240-450公斤。凝固开始时通过提升保温框（0.12-0.2mm/分）以增大石墨块的散热强度。长晶速度为变数，平均为15 18 mm/时。这种炉 型最大优点是结构简单，坩埚底部无需水冷。其次是侧面加热，底部温度较表层温度高，形成较强烈对流，有利于提纯。缺点是热效率不高，每公斤硅锭耗电约13度-15度。此外循环周期较长，约为50-52小时。,5.4.1 多晶硅材料制造技术,保温框 加热器 坩埚 液固界面 石墨块 隔热板 （防止不锈钢炉底过热） GT SOLAR 炉结构,5.4.1 多晶硅材料制造技术,5.4.1 多晶硅材料制造技术,炉型2：ALD这种炉型由于生产容量大，目前正为国内很多厂家引进。特点：采用石墨棒顶底加热。顶装料，装料时炉盖平推移出。凝固时底部加热器断开，同时打开热开关，通过冷却板，提高散热强度（也即长晶速度）。由于是顶部 加热，在液相中形成正温度梯度，改善了晶粒取向，长晶速度也比第一种炉型快。车间结构较复杂，用悬臂吊车顶装料，厂房高度增加。热效率较高（有热开关，周期缩短，为46-50小时）。顶加热，抑制了对流，提纯效果可能略低。固-液界面较平，径向温度梯度小，杂质径向分凝不显著。,5.4.1 多晶硅材料制造技术,ALD炉的结构,炉盖顶部加热器坩埚支撑板底部加热器热门冷却板炉体,5.4.1 多晶硅材料制造技术,5个主要阶段。加热/抽真空/通入氩气。熔化。炉温保持在1540度，同时通入流动的氩气。结晶。在这阶段开始时底部加热器停止供电并将热阀打开以保持适当的热量散出。退火。这阶段主要是消除结晶时在硅锭中形成的残留应力。冷却。停止供电。 有两个重要特征性时刻点： * 硅料的温度开始迅速增高时，所有的硅料都已熔化，输入的电能全部用于加热硅熔液，此时第3阶段结晶开始。 * 当底部加热器功率增高，预示结晶完成，无结晶放热后用以维持温度水平。,5.4.1 多晶硅材料制造技术,热交换法工艺讨论,1、石英陶瓷坩埚的准备：除严格控制坩埚和喷涂层的质量外，坩埚的几何尺寸和厚度也应充分注意。2、长晶速度的控制：第一种热交换法炉型长晶速度为0.15-0.28mm/分，第二种炉型0.20-0.30mm/分。从节能及缩短周期提高生产率考虑，可通过增大散热强度提高长晶速度；从柱状晶长大，减少微细晶粒考虑，增大给热强度限制散热速度控制结晶速度。晶粒大至2-10mm，对少子寿命影响很小。3、退火工艺优化：高温退火主要是为了消除硅锭内部产生的各种应力，而降低位错密度。但高温退火会导致已集中的杂质在固相中的反扩散。可以通过实测数据对比来调整高温退火温度及退火温度降低速度。4、加热方式：发热体有电阻和电频（强化对流）。顶底加热方式有利于大锭生产。,5.4.1 多晶硅材料制造技术,5.4.1 多晶硅材料制造技术,5.4.2 多晶硅片加工成型,多晶硅晶圆加工成型是指将多晶硅块制造成多晶硅晶圆片的制程。,72,5.4.2 多晶硅片加工成型,与单晶硅晶圆加工技术主要区别是：多晶硅块多为长方体，因此不需要有单晶硅棒的修边步骤。多晶硅晶界面具有很多未完全的键合或位错面，在切片过程容易造成沿晶界的断裂，比单晶硅片加工困难。多晶硅表面可清楚看到晶界结构，色泽较为鲜艳。常见多晶硅片尺寸：150mm*150mm或210mm*210mm,73,切片：用WIRESAW将硅块切割成硅片（wafer）,粘胶：将硅块粘接在晶托上，为切片做准备。,5.4.2 多晶硅片加工成型,切割后多晶硅片,5.4.2 多晶硅片加工成型,5.4.3 多晶硅片制备,直接由高纯度多晶硅原料制成薄板型多晶硅片的技术，可分为：1. 垂直提拉式成型法,76,类似于制备单晶硅棒的柴式提拉法，是将高纯度的多晶硅原料在坩埚中加热至熔融状态，再加入晶种从而生成多晶硅片。生长速度较慢，1-2cm/min。制备的单晶硅质量高，但成本也较高。典型的垂直提拉式成型法有：定边喂膜生长法树枝网状法线卷带法,5.4.3 多晶硅片制备,2. 水平提拉式成型法将熔融状态的液态硅涂布在事先准备好的衬底上，冷却后，多晶硅片即可成型。典型的提拉成型法有：卷式生长法：速度6m/min。硅薄片法,77,5.4.4 多晶硅中的杂质,铸造多晶硅含有相对较多的杂质和缺陷，这些杂质与多晶硅本身的晶界或位错造成复合中心，进而降低了并联电阻的阻值，使得多晶硅制备的太阳能电池的效率始终低于使用直拉单晶硅制备的电池效率。主要以氧、碳和金属杂质为主。多晶硅中的氧：主要杂质，来自于原料以及晶体生长过程中石英坩埚的污染。氧浓度一般为1*10171*1018/cm2，先凝固部分浓度高。多晶硅中的碳：主要杂质，来自于原料以及晶体生长过程中石墨加热器的蒸发。碳杂质浓度约为1017/cm2 ，先凝固部分浓度低。多晶硅中的金属杂质：以单个原子存在，或者以沉淀形式出现，容易在缺陷处形成金属沉淀，对太阳能电池效率的衰退产生重要影响。,78,硅的基本性质原子序数14，相对原子质量28.09，有无定形和晶体两种同素异形体，属于元素周期表上IVA族的类金属元素。晶体硅为钢灰色，密度2.4 gcm3，熔点1420，沸点2355，晶体硅属于原子晶体，硬而有光泽，有半导体性质。,14Si,5.5 结晶硅太阳能电池的种类和结构,硅,硅的基本性质常温下，只与强碱、氟化氢、氟气反应高温下，较活泼,5.5 结晶硅太阳能电池的种类和结构,Si+2F2=SiF4,Si+4HF=SiF4 +2H2,Si+ 2NaOH + H2O = Na2SiO3 +2H2,晶硅为间接带隙结构温度T=300 K，Eg=1.12 eV本征载流子浓度：,5.5 结晶硅太阳能电池的种类和结构,轻掺杂 掺杂浓度为1017 cm-3,中度掺杂 掺杂浓度为10171019 cm-3,重掺杂 掺杂浓度大于1019 cm-3,5.5.1 结晶硅太阳能电池的种类,结晶硅太阳能电池可以分为单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池单晶硅太阳能电池一般来说一个电池的输出电压为0.5V左右，最大输出功率与有效面积有关，一个效率为15%的电池输出功率为1.5W左右， 为满足需要，把很多电池并联或串联在一起，形成模组，若想得到更大效率输出，则需要阵列。,82,5.5.1 结晶硅太阳能电池的种类,83,单晶硅太阳能电池特点：完整的结晶，易得到高效率不容易产生光致衰退发电特性稳定，约有20年的耐久性硅原料丰富承受应力强,5.5.1 结晶硅太阳能电池的种类,多晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池的效率为1316%，是目前市场上最主流的产品多晶硅效率较低的原因晶粒与晶粒间存在晶界，形成复合中心，减少自由电子数量晶界的硅原子键合较差，易受紫外线破坏而产生更多的悬挂键，随使用时间增加，悬挂键的数目增加，造成光电效率劣化,84,本身杂质比单晶硅多，且多半聚集在晶粒边界，杂质的存在使得自由电子与空穴不易移动,5.5.2 结晶硅太阳能电池的结构,结晶硅电池的结构是一个具有PN结的光电器件。包括硅衬底、PN结结构、支构面、防反射层、导电电极与背面电极,85,5.5.2 结晶硅太阳能电池的结构,衬底衬底的作用是作为太阳能电池的承载。硅太阳能电池是以硅半导体材料为底材衬底，典型衬底的厚度为200um，一般是P型衬底。因为P型衬底中的少数载流子是电子，其扩散系数与扩散距离比N型中的少数载流子空穴要长，因此，一般使用P型衬底可以得到较佳的光电流,86,5.5.2 结晶硅太阳能电池的结构,PN结结构N+/P结的作用是形成一个最简单的半导体器件。在光照条件下，电子/空穴的形成与移动与该N+/P结的特性有极大关系。N+与P层的掺杂量是很重要的器件设计参数，因为N+与P层的掺杂量会决定耗尽层的大小及其电场强度若N+与P层的掺杂量小，则表面再结合速率可以减小，但与电极的接触电阻会变大从而增加串联电阻若N+与P层的掺杂量大，与电极的接触电阻会变小从而降低串联电阻值，但表面再结合速率会变大,87,5.5.2 结晶硅太阳能电池的结构,支构面支构面的作用是通过光的散射与多重反射，提供更长的光路径。因此，光子的吸收数目可以增多，以提供更多的电子-空穴对。支构面通常通过在硅表面以化学侵蚀液形成（111）面微小四面体金字塔来构成组织构造。,88,5.5.2 结晶硅太阳能电池的结构,防反射层防反射层的功能是减少入射的可见光在硅器件的表面反射。需要防反射层的原因是由于硅材料在可见光到红外线波段4001100nm的区域内有相对于空气较大的折射率3.56.0.也就是说，在可见光区域有接近50%，红外线区域内有30%的反射损失。在三层物质的界面的电磁波反射系数R为：R= 2 0 . 2 2 + 0 . 2,89,5.5.2 结晶硅太阳能电池的结构,通过在空气与硅表面间置入一个特定折射率的介电层作为防反射层，能有效降低界面反射损失。防反射层的最佳折射率n及厚度d应满足：n= Si 0 =4nd空气折射率为1，而nsi=3.56，因此适当的防反射层的折射率n为1.82.5。所需厚度与拟防反射的光的波长有关。常见的防反射层多半是绝缘性的介电材料，如SiN（n=2.1）、TiO2（n=2.3）、Al2O3（n=1.86）、SiO2（n=1.44）,90,5.5.2 结晶硅太阳能电池的结构,单晶硅太阳能电池在不同入射角与不同防反射材质条件下的光反射率：,91,5.5.2 结晶硅太阳能电池的结构,上电极上电极的作用是将移动至表面的电子/空穴取出，以形成外部电流，提供给外部负载。由于电极与硅材料接触，为了降低串联电阻，电极与硅材料必须是良好的欧姆接触，既是电压与电流的线性关系。在上表面，光照面的电极多由数条主要的主栅所组成。设计电极有两个考虑是互相冲突的：为了让移动至表面的电子/空穴容易到达 电极端，以减少电子/空穴在表面再复合的 几率，理论上电极面积需较大为了避免典型金属电极阻挡光的入射并造成 光的反射，电极所占面积应越小越好,92,5.5.2 结晶硅太阳能电池的结构,背面电极背面电极（或称下电极或底电极）的主要功能是移动至下表面的电子/空穴取出，以形成外部电流提供给外部负载。背面电极的另一个功能是提供背向表面电场。由于背面电极多为铝金属，在烧结过程中，铝原子会进入到硅材料中作为掺杂，因此造成硅材料在接面处为重掺杂结构，其能带图如下所示，由图可知，在P+区形成的高势垒将防止方向错误的电子进入到底电极，因此可提高开路电压Voc,93,5.6 结晶硅太阳能电池制造技术,太阳能电池的制造可分为前段的器件制备及后段的封装技术。5.6.1 前段器件制备制备过程可以简单分为7个步骤，包括清洗/支构面蚀刻：去离子水清洗，化学侵蚀液腐蚀微小四面体金字塔扩散/射极形成：高温热扩散在P型衬底上形成N型半导体层，形成PN结磷玻璃去除：用HF去除磷扩散过程中加热所造成的磷玻璃防反射层形成：利用等离子体沉积适当厚度的氮化硅层作为防反射层电极形成：用丝网印刷银胶或者蒸镀银，经过高温烧结，形成银硅接触边缘绝缘：利用机械或激光在整个衬底上将N层绝缘，防止短路电性测量：测量电路的开路电压、短路电流、FF与转换效率等电性参数,94,5.6.1 前段器件制备,95,5.6.1 前段器件制备,1. 清洗处理该步骤的参数为清洗溶液的浓度、溶液加热温度和反应时间。而所使用的容器、外加的氮气泡都会影响晶片的清洗结果2. 支构化刻蚀晶片清洗后，其表面要做支构化处理以降低入射光的反射率。这个步骤可以使用各向异性刻蚀来完成。常用NaOH与异丙醇溶液，对硅晶片（100）表面产生具有54.74度的各向异性刻蚀3. 磷扩散磷扩散是用扩散法在晶片上形成PN结。考虑到少子的扩散长度，通常使用空穴较多的P型硅晶片，进行N型磷扩散，形成光电转换所需的PN结,96,5.6.1 前段器件制备,4. 磷玻璃刻蚀磷扩散过程中加热所造成的热氧化反应，会加速硅晶片表面氧化反应，并形成二氧化硅，一般称为磷玻璃。一般使用氢氟酸进行酸洗去除磷玻璃5. 防反射层沉积目前主要使用氮化硅作为防反射层材料，主要原因是：氮化硅与硅材料互为制备相容的材料氮化硅的制备气体来源中的氢气具有修复或钝化硅材料表面悬挂键的功能，可适度减少表面复合的现象一般使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）的方法沉积氮化硅,97,5.6.1 前段器件制备,98,5.6.1 前段器件制备,6. 金属电极为了节约成本及满足大量生产的制备需求，丝网印刷银导体是目前较合理的技术。可分为接触式与非接触式两种。目前较常使用的网印技术，其分辨率大约可以达到50um,99,5.6.1 前段器件制备,电极制作是使用网印将金属膏印制在晶片上，其中金属膏的成分一般使用含银、铝的浆料。如下图所示，该制备分三段进行，第一段印制正面的上电极，第二段印制背面粗电极，第三段则以铝浆印满反面其余面积。各段之间均需经过烘干炉将金属膏硬化，并使用光学检测系