第八章氨基树脂ppt课件.ppt

1,第八章 氨基树脂,第一节 概 述第二节 氨基树脂的性能第三节 氨基树脂的合成原料第四节 氨基树脂的合成第五节 氨基树脂的应用第六节 结 语,2,第八章 氨基树脂 第一节 概 述 氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用。 用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。 一、 涂料用氨基树脂的发展简史 19世纪末德国掌握福尔马林的工业制法后，各国相继研究了尿素与甲醛间的反应。20世纪30年代初，发现丁醇改性的脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料，从此氨基树脂开始进入涂料领域。 20世纪30年代工业化生产三聚氰胺的方法获得成功，许多国家开始研究三聚氰胺和甲醛的反应，1940年制得了用于涂料的丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂。由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂许多性能优于脲醛树脂，在涂料领域发展很快，不久成为氨基树脂的主要品种。 苯代三聚氰胺是1911年由奥斯特罗戈维奇(Ostrogovich)首先制得的，德国巴斯夫公司(BASF)第一个将它用于氨基树脂中，以苯代三聚氰胺制备的氨基树脂进一步提高了涂膜的光泽和耐化学性，目前其在涂料工业已占有一定的地位。,3,随着石油工业的发展，20世纪50年代中期许多国家将石油化工提供的异丁醇作为醚化剂生产氨基树脂。由于异丁醇来源丰富，使氨基树脂的品种进一步扩大。 甲醚化的氨基树脂从20世纪30年代开始应用于织物的整理行业，而它在涂料领域中一直未获发展。直至60年代，为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染，以及节省资源，开发了各种水性涂料和高固体分涂料后，甲醚化的氨基树脂作为在涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模，并出现了系列化产品，但就总产量而言，丁醚化的氨基树脂仍占首位。 我国从20世纪50年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，20世纪70年代初自制苯代三聚氰胺，合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂，不久又开发了异丁醚化的产品。目前这些树脂的生产已达到一定的规模。从60年代开始对甲醚化氨基树脂的研究，虽然这类树脂目前产量这不大，但随着我国高固体份涂料、水性涂料、电泳涂料、卷材涂料等新型涂料的开发，其品种将逐渐增加，产量将大幅增长。,4,二、涂料用氨基树脂的特点 在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。 与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅，光泽高，硬度高，有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。尤其是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。,返回,5,第二节 氨基树脂的性能 氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化剂及醚化程度有关。树脂的醚化程度一般通过测定树脂对200号油漆溶剂的容忍度来控制。测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，测定方法是称3克试样于100毫升烧杯中，在25时搅拌下以200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在15秒内不消失为终点。1克试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。容忍度也可用100克试样能容忍的溶剂的克数来表示。 一、脲醛树脂的性能 脲醛树脂有如下特性：价格低廉，来源充足；分子结构上含有极性氧原子，与基材的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料；用酸催化时可在室温固化，故可用于双组分木器涂料；以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响；用于锤纹漆时有较清晰的花纹。但因脲醛树脂溶液的粘度较大，故贮存稳定性较差。 用甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交联剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛树脂。以丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解度。一般来说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好，但固化速度越慢。,6,丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和底漆。 大多数实用的甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂，这类树脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛树脂具有快固性，对金属有良好的附着力，成本较低，可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂有两种规格，一种相对分子质量较低，和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂有良好的混容性；另一种具有较高的相对分子质量，适合与干性或不干性短油醇酸树脂配合使用，以芳香烃和醇类的混合物为溶剂，涂膜有良好的光泽和耐冲击性。 二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。 与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且过度烘烤时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快。,7,甲醚化的三聚氰胺树脂可分为3类： 第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基较多，甲醚化度较低，分子量较高，水溶性较好； 第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基少，甲醚化度较第一类高，相对分子质量较第一类低，分子中保留了一定量的亚氨基，可溶于水和醇类溶剂； 第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂，该类树脂游离羟甲基最少，甲醚化度高，相对分子质量最小，基本上是单体，需要助溶剂才能溶于水。 甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂（HMMM），它是一个6官能度单体化合物，属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。HMMM可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，部分溶于水。工业级HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基，它作交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还需加入酸性催化剂帮助固化，固化涂膜硬度大、柔韧性大。HMMM可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、酰胺基进行交联反应，也可作织物处理剂、纸张涂料，或用于油墨制造、高固体涂料。,8,聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂可溶于醇类，也具有水溶性，可用于水性涂料。树脂中的反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基。它与醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配合作交联剂时，易于基体树脂的羟基进行缩聚反应，同时也进行自缩聚反应，产生性能优良的涂膜。基体树脂的酸值可有效地催化固化反应，增加配方中的氨基树脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韧性下降。与丁醚化三聚氰胺树脂相比，它具有快固性，有较好的耐化学性，可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂料中。 聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的相对分子质量比部分甲醚化的三聚氰胺树脂低，易溶于芳烃溶剂、醇和水，适于作高固体涂料，以及需要高温快固的卷材涂料交联剂。与聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂不同之处在于树脂中保留了一定量的未反应的活性氢原子。由于醚化反应较完全，经缩聚反应后树脂中残余的羟甲基较少，但它能像部分烷基化的氨基树脂一样在固化时能进行交联反应，也能进行自缩聚反应。增加涂料配方中氨基树脂的用量可得到较硬的涂膜。这类树脂与含羟基、羧基、酰胺基的基体树脂反应时，基体树脂的酸值可有效地催化交联反应，外加弱酸催化剂如苯酐、烷基磷酸脂等可加速固化反应。由于树脂中亚氨基含量较高，使它有较快的固化性。在低温（120以下）固化时，其自缩聚反应速率快于交联反应而使涂膜过分硬脆，性能下降。在较高温度（150以上）固化时，由于进行自缩聚的同时进行了有效的交联反应，故能得到有优良性能的涂膜。以它交联的涂料固化时释放甲醛较少，厚涂层施工时不易产生缩孔，并且在烘烤后涂料的保重性也较好。,9,聚合型部分丁醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂和聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂等三种聚合型三聚氰胺树脂的对比下表：,10,三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子的极性。因此与三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大，与基体树脂的混容性也大为改善。以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽，其耐碱性、耐水性和耐热性也有所提高。但由于苯环的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度比三聚氰胺树脂慢，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差。一般来说，苯代三聚氰胺适用于内用漆。 实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解性，涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂配合，还显示优良的电泳共进性。 四、共缩聚树脂的性能 共缩聚树脂主要有三聚氰胺尿素共缩聚树脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂。以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附着力和干性，成本降低，如取代量过大，则将影响涂膜的抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。,返回,11,第三节 氨基树脂的合成原料 用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。 一、氨基化合物 氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。 (1) 尿素 尿素(urea)又称碳酰二胺，其分子式为CO(NH2)2，相对分子质量为60.06，结构式为纯尿素呈白色，无臭、无味，结晶体为针状或棱柱状。熔点132.7，密度(20)为1.335g/cm3。在水中溶解热为241.8kJ/kg。尿素易溶于水和液氨，也能溶于醇类，微溶于乙醚及酯类。尿素在水中溶解度随温度升高而增大，25时溶解度为121g/100g H2O，100时为726g/100g H2O。 尿素化学性质稳定。在强酸性溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐类，如磷酸尿素CO(NH2)2H3PO4、硝酸尿素CO(NH2)2HNO3。尿素与盐类相互作用生成络合物，如尿素硝酸钙Ca(NO3)24 CO(NH2)2、尿素氯化铵NH4ClCO(NH2)2。 尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。,12,尿素有农用肥料和工业用原料两种，工业用尿素的性能指标见下表：,13,(2)三聚氰胺 三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。其结构式如下：,相对分子质量为126.12。三聚氰胺为白色单斜棱晶，熔点347，密度1.573 g/cm3，微溶于水、热乙醇、甘油及吡啶，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。三聚氰胺在不同溶剂中的溶解度见下表：,14,三聚氰胺在不同温度下水中的溶解度见下表：,三聚氰胺有一对称的结构，由一个对称的三嗪环和三个氨基组成，三嗪环很稳定，除非在很激烈的条件下，一般不易裂解，较多的化学反应是发生在氨基上。将三聚氰胺加热至300以上，而氨分压又很低时，三聚氰胺会放出氨气而生成一系列的脱氨产物。三聚氰胺的氨基可和无机酸及碱发生水解反应。水解反应是逐渐进行的，最终结果是三个氨基全部水解变成羟基而得三聚氰酸。 三聚氰胺是一弱碱，和许多有机酸及无机酸都能生成盐类，如磷酸三聚氰胺盐C3N3(NH2)3H3PO4、硝酸三聚氰胺C3N3(NH2)3HNO3、醋酸三聚氰胺C3N3(NH2)3C2H2O4、 苦味酸三聚氰胺C3N3(NH2)3(NO2)3C6H2OH，这些盐类在水中的溶解度很低，其中苦味酸三聚氰胺溶解度极低，被广泛用于定量分析中。,15,三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重要的应用。三聚氰胺分子中3个氨基上 的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三维状聚合物三聚氰胺-甲醛树脂。 工业上，三聚氰胺有两种生产方法，一种是双氰胺法，另一种是尿素法。尿素法又可分为高压法和低压法。低压法生产三聚氰胺时副反应少，产品纯度高，目前已成为三聚氰胺的主要生产方法。中国三聚氰胺质量指标采用GB9567-88国家标准，见下表：,三聚氰胺对环境和生物的影响未曾进行广泛的试验，但至今未发现有明显的毒性作用或其他影响。,16,(3) 苯代三聚氰胺 三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。三聚氰胺分子中的一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下：,苯代三聚氰胺，俗称苯鸟粪胺，又称2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，相对分子质量为187.17。苯代三聚氰胺是一种弱碱，熔点227，20时水溶性小于0.005g/100mL。苯代三聚氰胺的主要用途是涂料，约占产量的70%，其次是塑料与三聚氰胺并用制层压板或密胺餐具，约占产量的20%。另外在织物处理剂、纸张处理剂、胶粘剂、耐热润滑剂的增稠剂等方面也有少量应用。苯代三聚胺在各种溶剂中的溶解度见下表：,17,工业上，苯代三聚氰胺由苯甲腈和双氰胺在碱性催化剂存在下，以丁醇为溶剂制得的。,苯代三聚氰胺的性能指标见下表：,18,二、醛类 用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有甲醛及其聚合物多聚甲醛。 (1) 甲醛 甲醛(formaldehyde)分子式为CH2O，相对分子质量30.03,结构式为常温下，纯甲醛是一种具有窒息性的无色气体，有特殊的刺激性气味，特别是对眼睛和粘膜有刺激作用，能溶于水。纯甲醛气体是可燃性气体，着火温度为430，与空气混合能形成爆炸混合物，爆炸极限为7.0%73.0%。 纯甲醛气体在-19时能液化成液体，它在极低的温度下能与非极性溶剂（如甲苯、醚、氯仿、醋酸乙酯等）以任何比例混容，其溶解度大小随温度的增高而减少。纯气态甲醛和液态甲醛在温度低于80时都易聚合。为防止其聚合，最好的贮存温度为100150。 甲醛能无限溶解于水，甲醛水溶液的沸点基本上不随其浓度的改变而变化。在1大气压下，含甲醛55%（重量）以下的甲醛水溶液其沸点在99100之间，25%（重量）甲醛水溶液的沸点为99.1，而35%(重量)的甲醛水溶液的沸点为99.9。,19,甲醛水溶液是一种共聚物的混合物，主要是甲二醇CH2(OH)2、聚氧亚甲基二醇HO(CH2O)nH和半缩醛HO(CH2O)n-1H组成的复杂的平衡混合物，游离的单体甲醛很少。紫外光谱研究表明，在较高浓度的甲醛水溶液中单体甲醛的浓度小于0.04%(重量)，在较低浓度的甲醛水溶液中其单体甲醛的含量也不超过0.1%(重量)。 由于康尼查罗反应所致，甲醛水溶液呈酸性，pH约为2.54.4。含甲醇的甲醛水溶液可在相对低的温度下贮存，不会有聚合物沉淀出现。 甲醛可与伯胺、仲胺发生加成反应生成烷氨基甲醇，后者在加热或碱性条件下进一步缩合生成取代亚甲基胺。甲醛与叔胺不反应。 在中性或碱性条件下，甲醛与酰胺加成反应生成相对稳定的一羟甲基和二羟甲基衍生物。工业上，甲醛与尿素的加成反应生成羟甲基脲。在酸存在下羟甲基脲之间和羟甲基脲和尿素之间进一步缩聚生成脲醛树脂。甲醛还可与苯酚或甲基苯酚反应生成酚醛树脂。在碱性条件下，于5070，甲醛与氨缩合生成六亚甲基四胺(乌洛托品)。,20,工业甲醛一般含甲醛37%55%(重量)、甲醇1%8%(重量)，其余的为水，通常甲醛含量为40%，俗称福尔马林。工业甲醛是无色透明的液体，具有窒息性臭味。甲醛的性能指标见下表：,21,甲醛有毒，低浓度甲醛对人体的主要影响是刺激眼睛和粘膜，小于0.05ppm的低浓度甲醛对人体无影响。甲醛浓度为1ppm时，一般可感受到甲醛气味，但有的人可以觉察到0.05ppm的甲醛含量。5ppm浓度的甲醛会引起咳嗽、胸闷。20ppm时即会引起明显流泪，超过50ppm时即会发生严重的肺部反应，有时甚至会造成死亡。为了减少甲醛对人体的危害，各国对居室内甲醛允许浓度都做了严格规定。部分国家居室内甲醛允许浓度见下表：,22,(2)多聚甲醛 多聚甲醛为无色结晶固体，具有单体甲醛的气味，熔点随聚合度n的增大而增高，其熔点范围为120170；闪点71，着火温度370410。常温下，多聚甲醛会缓慢分解成气态甲醛，加热会加速分解过程。 多聚甲醛能缓慢溶于冷水，形成低浓度的甲二醇，但在热水中会迅速溶解并能水解或解聚成甲醛水溶液，其性质与普通的甲醛水溶液相同。加入稀碱或稀酸会加速多聚甲醛的溶解速度，在pH=25时溶解速度最小，当pH高于5或低于2时，其溶解速度迅速增加。多聚甲醛同样可溶于醇类、苯酚和其它极性溶剂，并能发生解聚。多聚甲醛的性能指标见下表：,23,三、醇 类 氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。醇类的性能指标见下表：,返回,24,第四节 氨基树脂的合成 改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂。 一、脲醛树脂的合成 1.合成原理 脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂，反应可在水中进行，也可在醇溶液中进行。尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的pH、反应时间、反应温度等对产物的性能有较大影响。反应包括弱碱性或微酸性条件下的加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。 （1）加成反应（羟甲基化反应） 尿素和甲醛的加成反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产物是羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲或三羟甲基脲。,25,（2）缩聚反应 在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。,通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟甲基脲低聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。,26,（3）醚化反应 羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用作溶剂型涂料的交联剂。用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其在有机溶剂中的溶解性增大，可用作溶剂型涂料的交联剂。 用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好。用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶性，而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生缩聚反应。如,制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚化反应的进行。弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。,27,2.合成工艺 （1）丁醚化脲醛树脂的合成工艺 尿素分子中有2个氨基，为4官能度化合物，甲醛为2官能度化合物，故一般生产配方中，尿素、甲醛、丁醇的摩尔比为12324。 尿素和甲醛先在碱性条件下进行羟甲基化反应，然后加入过量的丁醇，反应物的pH调至微酸性，进行醚化和缩聚反应，控制丁醇和酸性催化剂的用量，使两种反应平衡进行。在羟甲基化过程式也可加入丁醇。脲醛树脂的醚化速度较慢，故酸性催化剂用量略多，随着醚化反应的进行，树脂在脂肪烃中的溶解度逐渐增加。醚化反应过程中，通过测定树脂对200号油漆溶剂油的容忍度来控制醚化程度。 丁醚化脲醛树脂的原料配方示例见下表：,28,丁醚化脲醛树脂的生产过程如下： 将甲醛加入反应釜中，用10%氢氧化钠水溶液调节pH至7.58.0，加入已破碎尿素； 微热至尿素全部溶解后，加入丁醇(一)，再用10%氢氧化钠水溶液调节pH=8.0； 加热升温至回流温度，保持回流一小时； 加入二甲苯、丁醇(二)，以苯酐调整pH至4.55.5； 回流脱水至105以上，测容忍度达12.5为终点； 蒸出过量丁醇，调整粘度至规定范围，降温，过滤。丁醚化脲醛树脂的质量规格见下表：,29,（2）甲醚化脲醛树脂的合成工艺 大多数实用的甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂，有两种规格，一种是低相对分子质量甲醚化脲醛树脂，另一种是高相对分子质量甲醚化脲醛树脂。以下主要介绍高相对分子质量甲醚化脲醛树脂合成过程。高相对分子质量甲醚化脲醛树脂的原料配方示例见下表：,30,其生产过程如下： 将甲醇、多聚甲醛加入反应釜中，开动搅拌，用三乙胺调pH至9.010.0，加热升温至50，保温至多聚甲醛全部溶解； 加入尿素，升温回流30分钟，用甲酸调pH至4.55.5，再回流3小时； 降温至25，用浓硝酸调pH至2.03.0，在2530保温1小时； 用30%氢氧化钠溶液调pH至8.0，真空蒸除挥发物，直到100，93kPa真空度时基本无液体蒸出。 ； 用异丙醇稀释至规定的不挥发分，过滤。 高相对分子质量甲醚化脲醛树脂的质量规格见下表：,31,二、三聚氰胺甲醛树脂的合成 1.合成原理 （1）羟甲基化反应 三聚氰胺分子上有三个氨基，共有6个活性氢原子，在酸或碱作用下，每个三聚氰胺分子可和16个甲醛分子发生加成反应，生成相应的羟甲基三聚氰胺，反应速度与原料配比、反应介质pH、反应温度以及反应时间有关。一般来说，当pH=7时，反应较慢；pH7时，反应加快；当pH=89时，生成的羟甲基衍生物较稳定。通常可使用10%或20%的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH，也可用碳酸镁来调节。碳酸镁碱性较弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，使调整后的pH较稳定。 1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反应，以碳酸钠溶液调节pH至7.2，在5060反应20分钟左右，反应体系成为无色透明液体，迅速冷却后可得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结晶。此反应速度很快，且不可逆。,32,在过量的甲醛存在下，可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰胺，此时反应是可逆的。甲醛过量越多，三聚氰胺结合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和34mol甲醛结合，得到处理纸张和织物的三聚氰胺树脂；和45mol甲醛结合，经醚化后得到用于涂料的三聚氰胺树脂。 （2）缩聚反应 在弱酸性条件下，多羟甲基三聚氰胺分子间的羟甲基与未反应的活泼氢原子之间、或羟甲基与羟甲基之间可缩合成亚甲基：,33,多羟甲基三聚氰胺低聚物具有亲水性，应用于塑料、胶粘剂、织物处理剂和纸张增强剂等方面，经进一步缩聚，成为体型结构产物。,34,（3）醚化反应 多羟甲基三聚氰胺不溶于有机溶剂，必须经过醇类醚经改性，才能用作溶剂型涂料交联剂。醚化反应是在微酸性条件下，在过量醇中进行的，同时也进行缩聚反应，形成多分散性的聚合物。,在微酸性条件下，醚化和缩聚是两个竞争反应，若缩聚快于醚化，则树脂粘度高，不挥发分低，与中长油度醇酸树脂的混容性差，树脂稳定性也差；若醚化快于缩聚，则树脂粘度低，与短油度醇酸树脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。所以必须控制条件，使这两个反应均衡进行，并使醚化略快于缩聚，达到既有一定的缩聚度，使树脂具有优良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其与基体树脂有良好的混容性。,35,2.合成工艺 (1)丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺 丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产过程分为反应、脱水和后处理3个阶段。 反应阶段 有一步法和二步法两种。一步法在合成树脂的反应过程中，将各种原料投入后，在微酸性介质中同时进行羟甲基化反应、醚化反应和缩聚反应。二步法在反应过程中，物料先在微碱性介质中主要进行羟甲基化反应，反应到一定程度后，再转入微酸性介质中进行缩聚和醚化反应。一步法工艺简单，但须严格控制反应介质的pH，二步法反应较平稳，生产过程易于控制。 脱水阶段 将水分不断及时地排出，有利于醚化反应和缩聚反应正向进行。脱水有蒸馏法和脱水法两种方式。蒸馏法一般是加入少量的苯类溶剂进行苯类溶剂-丁醇-水三元恒沸蒸馏，苯类溶剂中苯毒性较大，一般是采用甲苯或二甲苯，其加入量约为丁醇量的10%，采用常压回流脱水，通过分水器分出水分，丁醇返回反应体系。脱水法是在蒸馏脱水前先将反应体系中部分水分离出去，以降低能耗，缩短工时。 后处理阶段 包括水洗和过滤两个处理过程。通过水洗，除去亲水性物质，提高产品质量，增加树脂贮存稳定性和抗水性。而过滤，是为了除去树脂中未反应的三聚氰胺以及未醚化的羟甲基三聚氰胺低聚物、残余的催化剂等杂质。,36,水洗方法是在树脂中加入20%30%的丁醇，再加入与树脂等量的水，然后加热回流，静置分层后，减压回流脱水，待水脱尽后，再将树脂调整到规定的粘度范围，冷却过滤后即得透明而稳定的树脂。 丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产配方示例见下表：,37,其生产过程如下： 将甲醛、丁醇(一)、二甲苯投入反应釜中，搅拌下加入碳酸镁、三聚氰胺； 搅匀后升温，并回流2.5小时； 加入苯酐，调整pH至4.55.0，再回流1.5小时； 静置，分出水层； 开动搅拌，升温回流出水，直到102以上，树脂对200号油漆溶剂油容忍度为134； 蒸出部分丁醇，调整粘度至规定范围，降温过滤。要生产高醚化度三聚氰胺树脂，可在上述树脂中加入丁醇(二)，继续回流脱水，直至容忍度达到11015，蒸出部分丁醇，调整粘度至降温过滤。 丁醇醚化三聚氰胺树脂的质量规格见下表：,38,39,(2) 异丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺 异丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺与丁醇醚化三聚氰树脂的合成工艺相似，只不过异丁醇的醚化反应速度较正丁醇慢。因此在容忍度相同时，异丁醇醚化树脂的异丁氧基含量较 低，反应时间较长。 异丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产配方示例见下表：,其生产过程如下： 将甲醛、异丁醇投入反应釜中，搅拌下加入碳酸镁、三聚氰胺； 搅匀后升温，并回流3小时； 加入苯酐，调整pH至4.44.5，再回流2小时； 加入二甲苯，搅匀后静置，分出水层； 常压回流出水，直到104以上，树脂对200号油漆溶剂油容忍度为14； 蒸出过量异丁醇，调整粘度至规定范围，冷却过滤。,40,异丁醇醚化三聚氰胺树脂的质量规格见下表：,（3）甲醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺 甲醇醚化三聚氰胺树脂有3种：单体型高甲醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂、聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂。 单体型高甲醚化三聚氰胺树脂 单体型高甲醚化三聚氰胺树脂中用量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）。六甲氧基甲基三聚氰胺属于单体型高烷基化三聚氰胺树脂，是一种6官能度单体化合物。其结构式如下：,41,与丁醚化三聚氰胺树脂的合成工艺稍有不同，HMMM的合成分二步进行，第一步，在碱性介质中，三聚氰胺与过量的甲醛进行羟甲基化反应，生成六羟甲基三聚氰胺晶体；第二步，除去游离甲醛和水分的六羟甲基三聚氰胺在酸性介质中和过量的甲醇进行醚化反应，得到HMMM。,42,第一步羟甲基化阶段，反应介质的pH一般为7.59.0，反应温度一般为5565，反应时间一般为34小时，甲醛用量一般为三聚氰胺摩尔数的812倍。 第二步醚化反应是可逆反应，六羟甲基三聚氰胺晶体中含有水分，不利于醚化，而有利于缩聚。为避免缩聚和降低树脂中游离甲醛的含量，在醚化前必须除去水分和游离甲醛，使结晶体中含水量在15%以下。醚化阶段，反应介质的pH一般为23.5，反应温度一般为3040，甲醇用量一般为六羟甲基三聚氰胺摩尔数的1420倍。用于醚化的酸性催化剂可以是硫酸、硝酸、盐酸，也可用强酸阳离子交换树脂。 HMMM的生产配方示例见下表：,43,其生产过程如下： () 将甲醛和水投入反应釜中，搅拌，用碳酸氢钠调节pH至7.6，缓缓加入三聚氰胺； () 升温到60，待三聚氰胺溶解后，调节pH至9.0，待六羟甲基三聚氰胺结晶析出后，静置保温34小时； () 降温，由反应瓶底部吸滤除去过剩的甲醛水溶液； () 将甲醇（一）投入湿的六羟甲基三聚氰胺晶体，开动搅拌，在30用浓硫酸调pH至2.0，晶体溶解后，用碳酸氢钠中和至pH=8.5； () 在75以下减压蒸除挥发物； () 在75，90kPa（真空度）蒸出残余水分； () 加入甲醇（二），重复进行醚化操作； () 用丁醇稀释到规定的不挥发分，过滤。 HMMM的质量规格见下表：,44,单体型高烷基三聚氰胺树脂中除六甲氧基甲基三聚氰胺外，还有六丁氧基甲基三聚氰胺（HBMM），其制备方法与HMMM的制备方法基本相同，在此不作介绍。 聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂的合成工艺 这类树脂的合成原理与聚合型部分丁醚化三聚氰胺树脂相似，也包括羟甲基化反应、缩聚反应和醚化反应，两者的合成工艺也相似。 聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂的生产配方示例见下表：,其生产过程如下： () 将37%甲醛、多聚甲醛和甲醇（一）投入反应釜中，搅拌，用20%氢氧化钠调节pH至8.09.0，保温至体系透明； () 加入三聚氰胺，升温到60，并保温45小时；,45,() 加入甲醇（二），降温，用浓硫酸调pH至3.04.0，在3540保温到体系透明； () 用30%氢氧化钠调pH至9.010.0，真空蒸除挥发物，直至在70，93kPa（真空度）无液体蒸出为止； () 用丁醇稀释到规定的不挥发分，过滤。 聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂的质量规格见下表：,46, 聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的合成工艺 这类树脂与聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂不同之处在于，树脂中保留了一定量的未反应活性氢原子，醚化反应较完全。其合成工艺与聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂相似，只不过原料配比不同，表现在甲醛的用量相对减少，部分活性氢原子未发生羟甲基化反应，而甲醇用量增多，醚化反应较完全。其具体的合成方法在此不作介绍。 三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成 1.合成原理 苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成原理与三聚氰胺甲醛树脂基本相同。苯代三聚氰胺与甲醛在碱性条件下先进行羟甲基化反应，然后在弱酸性条件下，羟甲基化产物与醇类进行醚化反应的同时也进行缩聚反应。只不过由于苯环的引入，降低了官能度，分子中氨基的反应活性也有所降低。苯代三聚氰胺的反应性介于尿素与三聚氰胺之间。 2.合成工艺 （1）丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺 苯代三聚氰胺的官能团比三聚氰胺少，合成树脂时，甲醛和丁醇的用量也减少。一般配方中，苯代三聚氰胺、甲醛、丁醇的摩尔比为13435。 制备时分二步进行，第一步在碱性介质中进行羟甲基化反应，第二步在微酸性介质中进行醚化和缩聚反应。水分可用分水法或蒸馏法除法。,47,丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产配方示例见下表：,其生产过程如下： () 将甲醛投入反应釜中，搅拌，用10%氢氧化钠调节pH至8.0； () 加入丁醇和二甲苯，缓缓加入苯代三聚氰胺； () 升温，常压回流至出水量约为10份； () 加入苯酐，调节pH至5.56.5； () 继续回流出水至105以上，取样测纯苯混容性达14透明为终点； () 蒸出过量丁醇，调整粘度到规定的范围，冷却过滤。,丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的质量规格见下表：,48,（2）甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺 实用的甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成原理与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂相似。 甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产配方示例见下表：,其生产过程如下： () 将甲醇（一）、多聚甲醛投入反应釜中，开动搅拌，用20%氢氧化钠调节pH至8.68.8，升温至50，待多聚甲醛溶解后，加入苯代三聚氰胺； () 升温至70保温1小时，加入甲醇（二），降温； () 以浓盐酸调节pH至1.02.0，在40保温2小时，以30%氢氧化钠调节pH至9.0； () 真空蒸除挥发物，直至70、93kPa(真空度)时无液体蒸出为止，冷却过滤。,49,甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的质量规格见下表：,四、共缩聚树脂的合成 1.丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂的合成 丁醚化三聚氰胺树脂是使用最广泛的交联剂，但其附着力较差，固化速度较。以尿素取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂，既可提高涂膜的附着力和干性，又可降代成本。,50,丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂的生产配方示例见下表：,其生产过程如下： () 将丁醇、甲醛、二甲苯投入反应釜中，开动搅拌，用10%氢氧化钠调节pH至8.08.5，加入三聚氰胺； () 升温至50，待三聚氰胺溶解后，加入尿素； () 升温回流出水，待出水量达30份左右，加入苯酐，调节pH至微酸性； () 回流出水至105以上，测树脂对200号油漆溶剂油容忍度达12时终止反应 () 蒸出部分丁醇，调整粘度至规定范围，冷却过滤。,51,丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂的质量规格见下表：,52,2.丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂的合成 以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂，可改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性，但对树脂的耐候性有些不利影响。 丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂的生产配方示例见下表：,其生产过程如下： () 将甲醛、丁醇、二甲苯投入反应釜中，开动搅拌，加入碳酸镁、三聚氰胺、苯代三聚氰胺； () 回流出水，待出水量达18份左右，加入苯酐； () 继续回流出水至105以上，测树脂对200号油漆溶剂油容忍度达12时终止反应； () 蒸出部分丁醇，调整粘度至规定范围，冷却过滤。,53,丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂的质量规格见下表：,返回,54,第五节 氨基树脂的应用 涂料工业使用的氨基树脂在涂料固化过程中起交联剂的作用。氨基树脂与基体树脂可进行共缩聚反应，其本身也进行自缩聚反应，使涂料交联固化。氨基树脂中含有烷氧基甲基、羟甲基和亚氨基等基团。烷氧基甲基是交联反应的主要基团，羟甲基既是交联反应的基团，也是自缩聚的基团，其反应能力比烷氧基甲基大，亚氨基主要是自缩聚的基团，易与羟甲基进行自缩聚反应。 聚合型部分烷基化的氨基树脂主要含有烷氧基甲基和羟甲基，聚合型高亚氨基氨基树脂主要含有烷氧基甲基和亚氨基，单体型高烷基化氨基树脂主要含有烷氧基甲基。 醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂中含有羟基、羧基、酰胺基。这些树脂作为基体树脂与氨基树脂配合，在涂膜中发挥增塑作用。基体树脂的羟基、羧基、酰胺基与氨基树脂的烷氧基甲基、羟甲基和亚氨基等基团进行共缩聚反应。这是固化时的主要反应，羧基主要起催化作用，它催化交联反应，同时也催化氨基树脂的自缩聚反应。 为满足涂料的性能要求，常将几种树脂混合，通过改变混合比调节性能，达到优势互补的作用。涂膜性能较大程度上取决于基体树脂和氨基树脂交联剂间的混容性。在交联反应体系，混容性不仅与基体树脂和交联剂的种类性能有关，还与它们之间的混合分散状态、相互反应程度、分子立体构型、分子量及其分布等也有有大关系。,55,当两种树脂混合时往往会出现下列现象： （1）两种树脂混容性好，烘干后涂膜透明，附着力好，光泽高； （2）两种树脂能混容，但溶液透明稍差，涂膜烘干后透明。对这种情况，是两种树脂本质上能混容，只是溶剂不理想。 （3）两种树脂能混容，但涂膜烘干后表面有一层白雾。这是两者混容性不佳的最轻程度。 （4）两种树脂能混容，但涂膜烘干后皱皮无光。出现这种情况是两者本质上不能混容，只是因为能溶于同一种溶剂。 （5）两种树脂不能混容，放在一起体系混浊，严重时分层析出。 一般涂膜的必要条件是透明且附着力好。上述几种情况中只有出现（1）、（2）两种情况的树脂能配合使用。 通用的丁醚化三聚氰胺树脂为聚合型结构，相对分子质量一般不超过2000，分子结构中主要有羟甲基和丁氧基，前