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红外吸收光谱法,Infrared Absorption Spectroscopy，IR,红外吸收光谱法,一、概念 1、波数 电磁辐射的可见光至微波之间的波长区域称为红外区（0.78500um），一般用波长(um)或波数(cm-1)来表示。 (cm-1)104 (um) ：表示电磁辐射在单位距离cm中的振动频率。 由于波数和能量成正比，故红外光谱更多地采用波数作为单位。,红外吸收光谱法,2、红外、紫外、可见吸收光谱的区别光谱区域 波长 分子运动形式 光谱类型 紫外可见 200780nm 分子外层价电子跃迁 紫外可见吸收光谱 红外 0.78500um 分子振动、转动 红外吸收光谱,E电子 E振 E转 红外光的能量较小，分子吸收红外光不足以引起外层价电子跃迁。,红外吸收光谱法,3、红外分区 区域 波长um 波数cm-1 跃迁类型 近红外区 0.782.5 128204000 OH、NH及CH键的倍频吸收中红外区 2.525 4000400 分子振动、转动,基频吸收远红外区 25500 40020 转动,红外吸收光谱法,4、基频吸收： 极性分子吸收红外光，产生主要属于基态（V0）到第一振动能级（V1）之间的跃迁，即V1，其对应的谱带称为基频吸收带。 倍频吸收：一次跃迁两个或多个振动能级 由 V =0 V = 2 即 V 2 V =0 V = 3 即 V 3,321V=0,基频吸收倍频吸收,注：基态中不同的振动能级用V0，1，2，表示,红外吸收光谱法,5、红外光谱的概念 分子吸收红外光，由分子振动、转动发生能级的跃迁（基态V0至第一振动能级V1，即V1）产生的光谱，称为中红外光谱，简称红外光谱。 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带在中红外区，由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适合进行定性定量分析，同时，中红外光谱仪技术成熟、简单，而且目前已积累了该区的大量的数据资料，因此它是目前应用最广泛的光谱区。,红外吸收光谱法,二、红外吸收光谱的产生条件 红外吸收光谱的产生有两个条件： 1、只有当吸收的红外辐射能量与能级间的跃迁相当时，才会产生吸收谱带。 2、只有偶极矩发生变化的振动，才能出现吸收谱带。 通常可用分子的偶极矩来描述分子极性的大小。设正负电中心的电荷分别为q和q，正负电荷中心距离为d，则 = q d,红外吸收光谱法,红外吸收光谱的产生条件 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定的红外光，产生振动跃迁；如果红外光的振动频率和分子中各基团的振动频率不符合，该部分的红外光就不会被吸收。因此若用连续改变频率的红外光照射某试样，由于该试样对不同频率的红外光的吸收与否，使通过试样后的红外光在一些波长范围内变弱（被吸收），在另一些范围内则较强（不吸收）。将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。,H Cl+q -q -q O H H+q +q,d,d,HCl、H2O 的偶极矩,红外吸收光谱法,三、红外光谱法的特点 除了单原子分子和同核分子如Ne、He、O2、H2等外，几乎所有的有机化合物在红外区都有吸收；除了光学异构体，凡是具有不同结构的有机化合物，一定不会有相同的红外光谱。 红外吸收光谱最重要的特点是具有特征性。红外主要用于定性。定量分析也遵循朗伯比尔定律，但偏离更多，准确度不高，应用不多。在定量分析方面，可用于测定大气、汽车尾气中的CO、CO2，水中的油分等。 红外吸收光谱三要素： 位置、强度（S、M、W）、峰形（sh、b、v）,红外吸收光谱法,水杨酸的红外图,位置强度峰形,红外吸收光谱法,位置强度峰形,水杨酸钠的红外图,红外吸收光谱法,四、分子振动的形式分子振动形式可分为两类：1、 伸缩振动（1）对称伸缩振动（2）反对称伸缩振动2、 变形及弯曲振动（1）面内变形振动 A、剪式振动 B、面内摇摆振动（2）面外变形振动 A、面外摇摆振动 B、扭曲变形振动,红外吸收光谱法,五、有机物红外吸收光谱与分子结构的关系 1、基团频率 同一类型的化学键的振动频率总是出现在某一范围内。如具有CH3基团的化合物，在28003000 cm-1出现吸收峰，因此，出现CH3吸收峰的频率是CH3基团的特征频率。基团频率：与一定的基团相联系的振动频率称为基团频率。 同一类型的基团在不同化合物分子中所处的化学环境有所不同，使基团频率发生一定的位移。如： 羰基 在酸酐中 18201750 cm-1，酯类 17501725cm-1 醛类 17401720 cm-1 酮类 17251710cm-1 酰胺 1650 cm-1,红外吸收光谱法,2、 红外光谱分区 红外光谱图一般以百分透过率（T%）为纵坐标，以波数（cm-1）为横坐标。4000400 cm-1的中红外区的红外光谱通常划分为官能团区和指纹区。 官能团区（ 40001300 cm-1）：在该区域内的红外吸收均是各种基团的特征吸收峰，吸收峰比较稀。 指纹区 （ 1300400 cm-1）：在该区域内的红外吸收大多是一些单键的伸缩振动和各种弯曲振动（如C-C、C-N、C-O）。振动类型复杂且重叠，受分子结构的影响十分敏感，任何细致的差别都会引起光谱明显改变，如同人的指纹一样，很少有两个化合物指纹区的吸收峰完全相同，用于确认有机化合物是很可靠的。,红外吸收光谱法,红外光谱图的另一种划分法是依据基团的频率将其分为四个部分：A、XH 伸缩振动区，40002500 cm-1B、叁键和累积双键区，25001900 cm-1C、双键伸缩振动区， 19001200 cm-1D、X-Y伸缩振动及X-H变形振动区（单键区），1650cm-1，包 括C-H、N-H变形振动，C-O、C-X（卤素）等伸缩振动，以 及CC单键骨架振动等。,红外吸收光谱法,六、红外光谱仪 1、基本结构,光源,单色器,样品池,检测器,记录仪,岛津IR435 红外分光光度计,红外吸收光谱法,(1)光源:提供红外辐射 硅碳棒：由碳化硅烧结而成，工作温度12001400，发光面积大，价格便宜，操作方便。使用波长范围较能斯特灯宽。 能斯特灯：由混合的稀土金属（锆、钍、铈）氧化物制成，工作温度在1750。使用寿命长，稳定性好，在短波范围使用比硅碳棒有利，但其价格较贵，操作不如硅碳棒方便。,红外吸收光谱法,(2)吸收池（样品池） 分析气体时用气体池；分析液体使用液体池；分析固体用固体支架。各类吸收池都有岩盐窗片。最常用的是KBr，因为KBr在4000400cm-1光区不产生吸收，因此可绘制全波段光谱图。使用中要注意防潮。 也可用KI、KCl、NaCl等。,红外用KBr,红外吸收光谱法,吸收池,气体吸收池,一种液体池,固体支架,红外吸收光谱法,(3)单色器 功能是把通过样品池和参比池而进入入射狭缝的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以测量。单色器有两种： A、棱镜：早期的红外光谱仪主要用棱镜。 B、光栅：目前多用光栅，分辨率高，价格便宜。,红外吸收光谱法,(4)检测器 A、高真空热电偶：是色散型红外分光光度计中常用的检测器。热电偶两端点由于温度不同产生温差热电势，让红外光照射热电偶的一端，此时，两端点间的温度不同，产生电势差，在回路中有电流通过。电流大小随红外光的强弱而变化，试样吸收红外光，引起电流大小的改变。热电偶密封在一个高真空的玻璃容器内。,红外吸收光谱法,检测器 B、热释电检测器：是傅里叶变换红外光谱仪中常用检测器。用硫酸三苷肽（简称TGS）的单晶薄片作为检测元件。特点是响应速度块，能实现高速扫描。,红外吸收光谱法,2、红外光谱仪分类(1)双光束红外分光光度计 （色散型） 自光源发出的光束对称地分为两束，一束为样品光束，通过样品池，另一束为参比光束，通过参比池。,岛津IR-435红外分光光度计（色散型）,红外吸收光谱法,（2）傅里叶变换红外分光光度计（FTIR）,光源,干涉计,插入试样,检测器,计算机,记录仪,AVATAR 360 FTIR红外分光光度计,红外吸收光谱法,傅里叶变换红外分光光度计（FTIR） 迈克尔干涉仪的作用，是使由光源发出的两束光，经过不同路径后再聚到某一点，发生干涉现象。当两束光的光程差为 2 的偶数倍时，落到检测器上的相干光相互叠加产生明线，其相干光的强度有最大值； 相反，当两束光的光程差为 2 的奇数倍时，落到检测器上的相干光相互抵消产生暗线，其相干光的强度有最小值。在检测器上得到干涉强度I（S）对光程差S（或时间t）的函数图。 多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。,红外吸收光谱法,傅里叶变换红外分光光度计（FTIR）,干涉强度,光程差S,T,波数 cm,多色光的干涉图,红外光谱图,傅里叶变换,-1,红外吸收光谱法,(3) 红外显微系统 传统的红外光谱，只能获得均匀样品的红外光谱或非均匀样品的均匀红外信号，红外显微镜的推出使我们得到了非均匀样品个别测量点的红外信号或者说出个别样品的化学特性，如分析电子元件的微量污染，饮料罐上的漆字等。,奶粉的主要成分分析,蛋白质脂肪糖类物质水分 这些成分是衡量奶粉质量的核心指标，也是影响奶粉质量的关键环节。,应用实例三,既然奶粉是多种成分的混合物，其红外光谱图谱是奶粉所含各成分吸收光谱的叠加，奶粉无论是合格产品还是非合格产品中的化学物质，不论他们向其中添加的物质是什么，其必定在红外光谱上有所反映。只要奶粉中所含的营养成分不同，各成分含量的比例不同，就会导致红外谱图的差异。凭借红外光谱的这些差异特征,即“红外宏观指纹性”，并对原红外光谱进行导数计算和相关系数计算等计算机辅助技术可以用来识别奶粉的厂家间的区别和质量优劣。这种对奶粉原红外光谱的指纹特征提取和二阶导数分辨率增强法等计算机辅助技术鉴定法定义为“红外宏观指纹法”。,红外光谱法-“红外宏观指纹法”,奶粉的定性分析,谱图的整体结构解析和鉴定 （1）奶粉辅料分析 （2）奶粉的种类分析 （3）奶粉的质量分析,蔗糖 乳糖 糊精 葡萄糖,谱图的整体结构解析,脂肪,蛋白质,糖类,一张红外光谱中可以看到奶粉的三个指标成分的含量,全脂奶粉（104）,主要的吸收峰及其归属的列表如下：,不同脂肪含量奶粉的红外谱,a.全脂（104）; b.低脂（109）; c.脱脂（020）,脂肪,蛋白质,糖类,优劣奶粉的比较,脂肪,蛋白质,糖类,全脂加糖奶粉的优劣比较,脂肪,蛋白质,糖类,石家庄奶粉的1160cm-1的油脂峰已被糖类的吸收峰覆盖,红外吸收光谱法,七、应用 1、试样制备(1)气体样：灌在特制的玻璃气槽内进行测定，两端粘合有透红外光的窗片，窗片的材质一般是KBr或NaCl。(2) 液体样 A、液膜法：把1滴纯液体夹在两块岩盐片之间，借助 固紧螺丝以得到0.001-0.05mm的厚度。 B、溶液法：将液体样品溶在适当的红外用溶剂中，如 CS2、CCl4等，然后注入液体池中进行测定。,红外吸收光谱法,(3)固体样A、压片法：是最常用的方法。通常用100200mgKBr与12mg固体样品共同研磨，在模具中用510107Pa压力压成透明薄片再测定。,压片模具,压片机,压成的薄片,红外吸收光谱法,固体样 B、糊状法：把细粉状样品与石蜡油混合成糊状，压 在两个岩盐片之间进行测谱。 C、薄膜法：主要用于高分子化合物测定，通常将样品热压成膜，或将样品溶解在沸点低、易挥发的溶剂中，然后倒在玻璃板上，待溶剂挥发后成膜，直接测定。,红外吸收光谱法,试样制备的注意事项 A、试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大部分吸收峰的透射比处于1570范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。 B、试样中不应含有游离水。水分的存在不仅侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的红外图变形。 C、试样应该是单一组份的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组份分离（如采用色谱法、精密蒸馏、重结晶、区域熔融法等），否则各组分光谱相互重叠，以至对谱图无法进行正确的解释。,红外吸收光谱法,2、 定性分析 （1）试样的分离和精制 用各种分离手段（如分馏、萃取、重结晶、层析等）提纯试样，以得到单一的纯物质。否则，试样不纯不仅会给光谱的解析带来困难，还可能引起“误诊”。 （2）了解试样的其他资料 了解试样的来源、元素分析值、相对分子质量、熔点、沸点、溶解度、有关的化学性质以及紫外光谱、核磁共振谱、质谱等，这对图谱的解析有很大帮助。,红外吸收光谱法,了解试样的其他资料 根据试样的元素分析值及相对分子质量得出的分子式，可以计算不饱和度。不饱和度：表示有机分子中碳原子的饱和程度。 U 1 n4 + ( n3 - n1 ) / 2式中n1、n3、n4分别为一价、三价和四价原子的数目。 U0 表示饱和 U1 表示有一个双键或一个环 U2 表示有一个叁键 U= 4 表示有一个苯环例如： CH3-(CH2)7-COOH的不饱和度计算： U19（0 18 ）/2 1，说明分子式中存在双键,红外吸收光谱法,（3）图谱的解析：依据红外谱图的三要素进行解析。 （4）和标准谱图进行对照 常用标准谱图集有： A、萨特勒（Sadtler）标准光谱集。美国萨特勒研究实验室出版。已收集十万个以上化合物的红外光谱；同时，还集有紫外图谱和核磁共振谱。有化合物名称字顺索引、化合物分类索引、官能团字母顺序索引、分子量索引、分子式索引、波长索引。 B、API红外光谱图 C、DMS周边缺口光谱卡片,红外吸收光谱法,（5） 计算机红外光谱谱库及其检索系统 一些仪器配备有谱库及其检索系统。如Sadtler的FTIR检索谱库有固定专业内容的软件包形式的谱库达46种以上。,红外吸收光谱法,2、 定量分析 红外定量的理论基础是比尔定律，然而红外光谱的定量测定，比紫外可见光对比尔定律的偏离更严重。因为红外吸收谱带较宽，而光源强度较低，检测器的灵敏度不高，必须采用较宽的狭缝宽度。 另外，研糊法的试样散射会引起辐射的损失。这些都导致了ABS和浓度的非线性关系。 在定量分析方面，可用于测定大气、汽车尾气中的CO、CO2，水中的油分等。,红外吸收光谱法实验,作水杨酸的红外吸收光谱图,第一部分 仪器简介 （以岛津IR435红外分光光度计为例）,一、结构与性能,光源,记录仪,样品光束,参比光束,样品窗口,参比窗口,固体样品的压片机,二、操作过程1、样品制备2、操作步骤 （1）开主机电源，等待记录纸上打出“IR435 V04” 表示一起初始化完毕。 （2）打开样品和参比光束窗口拉门，将样品池装入样品窗口，参比池装入参比窗口。 （3）参数选择 （4）用100T ADJ键将透裹率调制80左右。 （5）按 SCAN 键开始扫描。 （6）扫描结束，按 ONOFF键使左上角红灯亮，依次按CODE 6 ENTER键，为扫描图画坐标方格。 （7）关机。,三、参数设定1、参数设定键,SLIT,狭缝键，可选择自动和固定方式,G.CHG,衍射光栅切换键，可选择两个光栅（G1和G2）的自动切换或固定使用其中一个,S.MODE,波数扫描方式有两种：通常方式和重复方式,OVERLSEQ,记录方式键：覆盖或连续方式,LINE SHAPE,曲线类型：实线、曲线、点划线,W.NO.SCALE,波数轴标度选择键,SCAN SPEED,扫描速度键：有快、中、慢、调查、自动和时间六种方式,AMP GAIN,放大器增益键,LIST,列表键：列表并打印上述参数的状态,ENTER,2、数字键,输入键：按下该键则输入的数值被确认,CE,清除键：在按输入键前可清除输入的数值,BRK,中断键：在参数设置和数据处理过程中回到初始状态,3、一次性操作键,SCAN,扫描键：控制扫描的开始和结束,CHART,记录纸键：在自动状态，参数设置被打印出来；在停止状态则不打印,CHART FEED,进纸键：按下此键则进纸,W.NO.GOTO,波数转移键,100T ADJ,100调节键：把100T条至合适的位置,4、Wavenumber Dispiay：波数显示窗；在参数设置和数据处理时，不显示波数，只显示设入的数值,5、Ordinate Mode Selector：纵轴显示窗，显示透光率或吸光度，也用于参数设置和数据处理及显示出错信息。6、Data Processing Keys：数据处理键,ONOFF,数据处理开关,FILE,指定文件键,INP,输入键，把光谱数值从单色器存入数据文件，输入文件号、波长空间、累积次数,CODE,代码键，指定数据处理类型。按下代码键，纵轴显示窗显示“CODE”，再通过数字键输入所需代码号,第二部分 实 验（用KBr晶体压片法制样，作水杨酸的红外吸收光谱图）,一、目的要求1、了解红外分光光度计的工作原理及其使用方法。2、掌握用压片法制作固体试样片的方法。二、仪器 岛津IR435红外分光光度计、压片机、玛瑙研钵、红外干燥灯。三、试剂 水杨酸（分析纯）、KBr（光谱纯）,四、操作步骤1、用玛瑙研钵将KBr晶体块研成粉末，过筛。,红外用KBr,专用筛,玛瑙研钵,2、称取KBr和水杨酸样品（100：1）混合研细，并置于105烘箱中15分钟，以除去KBr中的水份。（对于高温下易分解的样品不用此法） 3、用压片机将KBr与样品混合物压成透明薄片，压力为500 kgfcm2，时间为78分钟。制得的晶片必须无裂痕，局部无发白现象，如同玻璃般透明，否则应重新制作。晶片局部发白，表示压制的晶片厚薄不匀；晶片模糊，表示晶片吸潮，水在3450cm-1 和 1640cm-1 。 4、把制好的晶体片装入固体样品支架，开机并作红外图谱。开机及参数设置见 “仪器简介”。,压片磨具,毛面,光面,制作晶体片,制成的晶体片,五、数据处理 将作出的红外光谱图与药品红外光谱图集中的水杨酸标准红外图谱进行比较，标出各特征吸收峰的波数，并确定其归属。,水杨酸的标准红外图,