第八章伏安和极谱分析法ppt课件.ppt

第八章 伏安和极谱分析法,电解池,小面积工作电极参比电极待测溶液,极谱分析,8-1普通极谱法的基本原理,一 基本装置和电路,1 工作电极,工作电极: 极化电极参比电极: 去极化电极,电极表面不断更新 H2(汞)大,2 二电极系统与三电极系统,三电极极谱仪电路示意图,W: 工作电极R: 参比电极C: 辅助电极,i: 由W和C电路获得,二 极谱波,电解液: CdCl2+KNO3,1 残余电流部分,ab段,i,Cd2+的极谱图,ir,id,i,a,b,c,d,e,2 电解开始阶段,滴汞电极反应:,3 电流急剧上升阶段(bd段),电极 扩散层 溶液,扩散层与浓差极化,104107,i: 扩散电流c: 溶液中的离子浓度cs: 电极表面的离子浓度: 扩散层厚度,4 极限扩散电流阶段,de段,极谱定量分析关系式,三 极谱分析法特点,P145,8-2 极谱定量分析,一 扩散电流方程式,二 影响扩散电流的主要因素,1 毛细管特性(m2/3t1/6)的影响,h: 汞柱高度,可用于检验电极反应是否受扩散速度控制,m=K1P,t=K2/P,可用于判断数据的重现性,扩散电流常数,2 温度的影响,扩散电流的温度系数 1.3-1,温度系数2-1，电流可能不完全受扩散速度控制,3 溶液组成的影响,4 电极反应的电子数n,如果I、D已知，可估算n,三 干扰电流及其消除方法,（一）残余电流,1 电解电流,溶剂或试剂中的微量杂质、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。,1纯化试剂2预电解3通氮除氧,产生原因,消除方法,零电荷电位,2 充电电流（电容电流） 充电电流的检验实验,0.1molL-1KCl的充电电流曲线,实验装置图,充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程, 对充电电流的解释,滴汞电极的双电层,充电电流: 10-7A 扩散电流(10-5molL-1),限制了普通极谱法的灵敏度,1)作图扣除2)脉冲极谱,充电电流的产生影响,消除方法,（二） 迁移电流,产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。,消除方法：加入支持电解质,（三） 极谱极大,极谱极大,i,消除方法: 加少量的表面活性物质,产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀 表面张力不均匀 汞滴切向运动,（四） 氧波,第一个波: 1/2= -0.05V,O2+2H+2eH2O2(酸性溶液),O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或碱性溶液),第二个波: 1/2 = -0.9V(vs. SCE),H2O2 +2H+2e 2H2O(酸性溶液),H2O2 +2e+2OH-(中性或碱性溶液),消除氧波的方法,通入惰性气体 H2, N2 或CO2,2) 化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸 (弱酸性溶液) Na2CO3或Fe粉 (强酸性溶液),（五） 氢波、叠波及前波,1 氢波,中性或碱性溶液中测定,氢波消除方法,2 叠波,X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰,利用化学反应改变X或Y的存在形式,P151,消除方法,3 前波,iAiB, B的极谱波被A掩盖,A干扰组分,B待测组分,+,酸性溶液,掩蔽或分离前波组分,消除方法,例: 有色金属样品测定, Cu2+易产生前波干扰； 黑色金属样品测定，Fe3+易产生前波干扰,碱性溶液,四 极谱定量分析方法,1 底液的选择,支持电解质,极大抑制剂,除氧剂,其它试剂,柠檬酸盐,络合Al3+,例：铝合金中锌含量的测定,铝合金,HCl,溶样,NH3,中和,NH3NH4Cl,H缓冲液支持电解质,Na2SO3,除氧,聚乙烯醇,极大抑制剂,1) 校准曲线法,不同浓度Cd2+的极谱图,校准曲线,三切线法测量波高,2 定量分析方法,2) 标准加入法,8-3 极谱波方程式和半波电位,一 可逆波与不可逆波,可逆波,不可逆波,只由扩散过程控制的极谱波,既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波,Ti4+e = Ti3+,Ti3+-e = Ti4+,不可逆波(稀盐酸中),可逆波(酒石酸或柠檬酸中),钛的可逆和不可逆氧化还原波,不可逆波,二 极谱波方程,(一)简单金属离子的可逆极谱波方程,表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式,极谱还原波方程,极谱氧化波方程,(二) 配合物离子的可逆极谱波方程,金属配合物离子极谱还原波,金属配合物离子极谱氧化波,三 极谱波方程的应用,1 极谱波对数分析和半波电位的测定,判断电极反应是否可逆,Tl+的极谱波及对数分析图,例2：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。在25时，测得其平均极限扩散电流为4.25 A，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：,试求：n；(2) ；(3)电极反应的可逆性,解：id = 4.25 A,(2) 由图可得，,关系良好，电极反应可逆。,2 络合物配位数与离解常数的测定,络合物离子的半波电位,简单金属离子的半波电位,对lgLb-作图，分别由直线斜率和截距求配位数p和离解常数Kd,D Dc,例3：在0.1mol/L硝酸钾介质中，1.010-4 mol/L Cu2+在纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下：,电极反应系二价铜离子还原为铜汞齐，求Cu2+与X形成络合物的化学式和稳定常数。,解：,络合物化学式：CuX2,8-4 伏安和极谱分析技术的发展,单扫描极谱循环伏安脉冲极谱,催化极谱络合物吸附波溶出伏安,改进和发展极谱仪器,提高样品有效利用率,一 单扫描极谱法,单扫描示波极谱工作方式,单扫描示波极谱仪的基本电路,（一）装置及工作原理,v: 电压扫描速率(Vs-1),（二）单扫描极谱法特点,1 极谱波呈尖峰状,2 测量速度快。3 灵敏度较高(可逆波检出限可达10-7molL-1)。,ip/id=3.3n1/2,氧化波,还原波,可逆电极反应：,4 分辨率高,5 不可逆波峰电流小,二 循环伏安,(一) 原理,电压扫描方式,循环伏安图,1.电极过程可逆性的判断,(二) 应用,可逆波：,峰电位不随电压扫描速度变化,2.电极反应机理的判断,对-氨基苯酚的循环伏安图,三 导数脉冲极谱法,（一）原理,（二）特点,1 灵敏度高可逆电极反应：检出限可达10-8 molL-1不可逆电极反应：检出限可达10-6-10-7 molL-1,2 分辨力强相邻峰电位差25-30 mv即可分开C前波物质达到C被测物质的50000倍，不产生前波干扰,1 平行催化波,四 极谱催化波,有机酸碱物质的催化氢波,2 催化氢波,五 溶出伏安法,D,（一）基本原理,电解富集电解溶出,两个过程, 方法特点：灵敏度高,（二）工作电极,1 悬汞电极 P1622 镀汞膜电极,在空气饱和的0.5molL-1KCl溶液中，以滴汞 电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为对电极，在静止条件下， 用直流极谱仪从+0.1-1.9V进行扫描，试画出下列三种条件下的极谱图。 (1) 空气饱和的0.5molL-1KCl溶液； (2) 溶液(1)中加入少量动物胶； (3) 溶液(2)中通N2 10min后溶液的极谱图。,