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第四章 贮氢合金,氢二十一世纪 的绿色能源,能源危机与环境问题,化石能源的有限性与人类需求的无限性石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！（科技日报，2004年2月25日，第二版）化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！人类的出路何在？新能源研究势在必行！,氢能开发，大势所趋,氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽不存在枯竭问题氢的热值高，燃烧产物是水零排放，无污染 ，可循环利用氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物,实现氢能经济的关键技术,廉价而又高效的制氢技术安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急车用氢气存储系统目标：IEA: 质量储氢容量5%; 体积容量50kg(H2)/m3DOE : 6.5%, 62kg(H2)/m3,不同储氢方式的比较,气态储氢：能量密度低不太安全液化储氢：能耗高对储罐绝热性能要求高,固态储氢的优势：体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值,体积比较,氢含量比较,金属氢化物配位氢化物纳米材料,储氢材料技术现状,反应可逆氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠较高的储氢体积密度,金属氢化物储氢,M + x/2H2,MHx + H,目前研制成功的：稀土镧镍系钛铁系镁系钛/锆系,配位氢化物储氢,碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180 ，8MPa氢压下获得5的可逆储放氢容量),金属配位氢化物的的主要性能,碳纳米管（CNTs）,1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs,纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河,单壁纳米碳管束TEM照片,多壁纳米碳管TEM照片,纳米碳管吸附储氢：,Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa),多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的70,单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的80,纳米材料储氢存在的问题：,世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt ） %-67 （wt ） %,如何准确测定？储氢机理如何,第一节 金属的贮氢原理 金属的贮氢原理 金属氢化物的结构,第二节 贮氢合金材料 镁系贮氢合金 稀土系贮氢合金 钛系贮氢合金,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,第三节 贮氢合金的应用 作为贮运氢气的容器 氢能汽车、电池上的应用 分离、回收氢 制取高纯度氢气 氢气静压机,基本要求：,掌握合金贮氢的原理；掌握贮氢材料的要求。了解几种贮氢材料、特点及应用。,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,一、金属的贮氢原理,氢的存贮方式,物理方式贮氢：如采用压缩、冷冻、吸附等方式；,金属氢化物贮氢： 氢化物具有优异的吸放氢性能外，还兼顾了很多其它功能。,在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成金属固溶体MHx和氢化物MHy。反应分三步进行：,先吸收少量氢，形成含氢固溶体（相）。其固溶度HM与固溶体平衡氢压的平方根成正比：,第一步：,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相（相）：,式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，y是合金氢化物中氢的浓度，一般yx。,第二步：,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。,第三步：,金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的稀释氢功能。,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组成。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的控制）,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,图4-1 M-H系统平衡压相图,-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢()和任一温度下的分解压力值。 p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金属和合金而异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。滞后应越小越好,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,合金的吸氢反应机理,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,氢与金属或合金的基础反应：（1）H2传质；（2）化学吸附氢的解离，H22Had ；（3）表面迁移；（4）吸附的氢转化为吸收氢，Had Habs；（5）氢在相的稀固态溶液中扩散；（6） 相转变为相， Habs()Habs()；（7）氢在氢化物（ ）中扩散。,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。,氢与碱金属、碱土金属反应，一般形成离子型氢化物，氢以H- 离子形式与金属结合的比较牢固。氢化物为白色晶体，生成热大，十分稳定，不易于氢的储存。,大多数过渡金属与氢反应，则形成不同类型的金属氢化物，氢表现为H-与H之间的中间特性，氢与这些金属的结合力比较若，加热时氢就能从这些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大，但单独使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢的离解压低，贮氢不理想。,绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大（绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储氢合金的生成热为（-29.26-45.98）kJ/mol H2。为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一种或多种放热型金属（Ti、Zr、Ce、Ta、V等）和一种或多种吸热型金属（Fe、Ni、Cu、Cr、Mu等）组成的金属间化合物，如LaNi5和TiFe。适当调整金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为氢原子的过程起着重要的催化作用。,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,二、金属氢化物的结构,4-2 面心立方与体心立方中的八面体与四面体结构,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,4-3 LaNi5H4 的晶体结构,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,三、影响贮氢材料吸储能力的因素,1、活化处理制造贮氢材料时，考虑到表面被氧化物覆盖及吸附着水及气体等会影响氢化反应，因此应先对材料进行表面活化处理。活化处理可以采用加热解压脱气，和高压加氢处理。2、耐久性和中毒,当向贮氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、水分等不纯物，这些不纯物在合金或氢化物离子表面聚集，并形成氧化物等，从而导致吸储能力的下降，这种现象称为“表面中毒”,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,3、贮氢材料的导热性,当贮氢材料在反复吸储和释放氢的过程中，形成厚度为525m的微粉层，其平均有效导热系数为0.5W/(mK)，导热性能很差。,4、粉末化,贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。这一现象会使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置局部地方会产生应力；同时形成微分还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。,5、滞后现象与坪域,四、实用贮氢金属氢化物的特征,1、容易活化，贮氢量大、能量密度高；2、吸氢和放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；3、氢化物生成热小；4、有较平坦和较宽的平衡平台压区，分解压适中，滞后小；,5、有效导热率大，电催化活性高；6、化学稳定性好；7、在贮存与运输过程中性能可靠；8、原料来源广，成本低廉。,第一节 金属的贮氢原理,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,贮氢合金的分类（按化合物的类型）,AB5型稀土类及钙系贮氢合金,AB2型Laves相贮氢合金,AB型钛系贮氢合金,A2B型镁系贮氢合金,贮氢合金的分类（按合金系统）,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,镁系贮氢合金,稀土贮氢合金,钛系贮氢合金,锆系贮氢合金,钙系贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,一、稀土类及钙系贮氢合金,AB5型稀土类及钙系贮氢合金主要有以下几个类型：,LaNi5系贮氢合金,MmNi5系贮氢合金,MlNi5系贮氢合金,CaNi5系贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,LaNi5具有CaCu5的晶格结构,LaNi5是六方晶格（晶格常数a0=0.5017nm，c0=0.3982nm，c0/a0=0.794，V=0.0868nm3），其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。,LaNi5,LaNi5形成氢化物的H=-30.93kJ/mol H2，S=-108.68 kJ/mol H2。,在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形成六方晶格的LaNi5H6（晶格常数a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789，V=0.10683nm3），晶格体积增加了23.5。,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,优点：,吸氢量大,平衡压力适中而平坦,放氢快，滞后小,容易活化，室温下即可活化,具有良好的抗杂质气体中毒性,缺点：,成本高，大规模使用受到限制,吸放氢过程中晶胞体积膨胀大,LaNi5 属AB5型贮氢合金，通过对A组元和B组元的替代，可改善合金的性能。,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,采用混合稀土（La、Ce、Sm）Mm替代La是降低成本的有效途径，但MmNi5的氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。,MmNi5的活化性能不如LaNi5 ，而且室温吸氢平衡压力太高（1.3MPa），用于贮氢尚不合适。,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,MmNi5,Mm1-xAxNi5 (A=Al、B、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co等）使平衡压力升高，贮氢量大，释氢压力适当。,R0.2La0.8Ni5 （RZr、Y、Gd、Th、Nd）使氢化物稳定性降低。,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,MmNi5-yBy （BB、Al、Mn、Fe、Cu、Si、Cr、Co、Ti、Zr、V等）降低平衡压力，据要良好的贮氢能力。,我国学者王启东等研制的含铈量较少的富镧混合稀土贮氢合金M1Ni5（M1是富镧混合稀土）：在室温下一次加氢（1040）105Pa即能活化，吸氢量可达（1.51.6）（质量分数），室温放氢量约9597，并且平台压力低，吸放氢滞后压差小于2105Pa，H=-26.75kJ/mol H2。其动力学性能良好，20时的吸氢平衡时间小于6min，放氢平衡时间小于20min。,M1Ni5,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,M1Ni5的成本比LaNi5低2.5倍，容易熔炼，抗中毒性好，再生容易。,根据实际需要，在MlNi5的基础上发展了MlNi5xMx系列合金，即以Mn、Al、Cr等置换部分Ni，以降低氢平衡分解压。其中MlNi5xMx已大规模应用于氢气的贮运、回收和净化。,采用第三组元元素M（Al，Cu，Fe，Mn，Ga、In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir等）替代部分Ni是改善LaNi5、MmNi5和MlNi5贮氢性能的重要方法。,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,MmNi5-xAx (A=Mn、Al、Cr）降低平衡分解压。,La（Mm、Ml）Ni5-xMx,LaNi5-xMx （MAl、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Pd、Pt等）使金属氢化物稳定性提高，平台压力降低；,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,CaNi5,CaNi5与氢反应生成具有六方晶格结构的CaNi5H56的氢化物，20时，平衡分解压为0.03MPa。100时，分解压为0.5MPa，标准焓变为-33.48kJ/mol， CaNi5 的稳定性较差，其氢化物在室温下贮存数年，吸氢量要减少1/2。若在49100下使用1周后，其等温线发生倾斜，而且吸氢量减少。但在减压加热下可以再生。,为了改善CaNi5 的特性，又进一步用Mm（混合稀土金属）代替部分Ca，或者用Al代替部分Ni，可使平台压降低，两者同时替代时，平台压介于CaNi5和（CaMm）Ni5之间。,CaNi5无需特殊的活化处理，在常温下能迅速吸氢，作为吸氢合金，在吸氢量、滞后性、平台平坦性方面具有优良的特性。,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,二、钛系贮氢合金,钛系贮氢合金,钛铁系合金,钛锰系合金,钛锆系合金,钛镍系合金,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,钛铁系合金,活化困难，抗杂质气体中毒能力差，反复稀释氢后性能下降。,优点：,释氢压力低，价格便宜。,缺点：,在钛铁二元合金的基础上，用合金元素代替Fe，可改善活化性能，滞后现象小。,第二节 贮氢合金材料,贮氢合金,TiFe1-xMx (MCo、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Nb、V）,如TiFe0.8Mn0.18Al0.02Zr0.05、TiFe0.8Ni0.15V0.05、TiFe0.5Co0.5 、Ti1.2FeMm0.04等。,钛镍系合金,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,Ti-Ni系有三种化合物，即Ti2Ni、TiNi、 TiNi3。,在270 以下，TiNi与氢反应生成稳定的氢化物TiNiH1.4。容量为245mAh/g。,Ti2Ni与氢反应生成稳定的氢化物TiNiH2。容量为420mAh/g。,常用的合金化措施是在Ti2Ni或TiNi合金中加入Zr、V代替部分Ti可以提高电化学容量，如（Ti0.7Zr0.2V0.1）Ni ；加入Co、K提高循环寿命。用Al代替部分Ni也可提高循环寿命，但电极比容量降低，如Ti2Ni1-xAlx。,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,钛锰系合金,TiMn系合金是在TiMn2的基础上发展起来的。 TiMn2合金在室温条件下不吸氢。当Ti含量增加时合金可以与氢反应，生成TiMn1.5H2.4氢化物。,优点：,吸氢量大、初期氢化容易；反应速度快。反复吸 放氢性能稳定；价格便宜。,缺点：,粉化严重、中毒后再生性能较差。,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,在TiMn1.5合金的基础上用其它合金元素，如Zr部分代替Ti，用Cr、V、Fe、Cu、Ni、Co、 Mo等部分代替Mn可以进一步改善合金的性能。,钛锆系合金,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,Ti-Zr-Ni-V-Cr（例如Ti17Zr16Ni39V22Cr7）是美国Ovonic公司开发的具有代表性的新型Ti系合金，已成功应用于镍氢电池。其中添加V、Zr可提高单位体积的贮氢能力，达到或超过MmNi5合金的水平，而添加Cr是为了增强合金的抗氧化性，提高充放电周期寿命。,特定的多组元成分范围在一定的成分范围内，可按不同用途设计不同的合金成分，来满足高容量、高放电率、长寿命、低成本等不同要求。,合金化特点：,多元合金化单独应用Ti、Zr、V时，均不适于电池中使用，通过添加Ni和Cr，使这些特性得以平衡，获得极好的综合性能。,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,这类合金的电化学容量很高，可达320400mAh/g，氧化性能和腐蚀性能也能适应电池应用。用这类合金制作的电池，充放电循环寿命长，并具有快速充电能力和耐过充电能力。该类合金的制造成本不高，易于大量生产，并具有进一步开发的前景。,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,三、镁系贮氢合金,地壳中贮藏量丰富，价格便宜,氢吸、放动力学性能差：释放温度高，250以上，反应速度慢，氢化困难,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,密度小，仅为1.74g/cm3,优点：,贮氢容量高，MgH2的含氢量达3.6%,缺点：,抗蚀能力差，特别是作为阴极贮氢合金材料。,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,Mg2Ni 两种改良型：Mg2-xMxNi （MCa、Al）优点：易形成氢化物，分解反应速度比Mg2Ni增大40以上；通过控制Al、Ca与Mg的置换量，可以调节平衡压Mg2Ni1-xMx （MV、Cr、Mn、Fe、Zn等）优点：氢化速度和分解速度均得到显著提高,Mg2Ni0.95Cr0.05的氢化速度和分解速度均得到改善，氢压为4个大气压和296条件下可形成氢化物Mg2Ni0.95Cr0.05H3.9。,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,例如：,Zr系AB2型合金（例如ZrMn2），具有立方晶系结构，其晶胞体积比六方晶系的AB5型稀土合金大将近一倍。因此，贮氢量一般比AB5型合金大，平衡分解压较低。但其P-C-T等温线的平衡压力随吸氢量的增加而升高（这个特点对于镍氢电池方面的应用无太大影响）。,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,四、锆系贮氢合金,Zr（Mn，Ti，Fe）2和Zr（Mn，Co，Al）2合金适于作热泵材料。Laves相确有较好的吸氢能力，但因易形成稳定的氢化物，使其放氢性差。,贮氢合金,第二节 贮氢合金材料,因而，如何提高Laves相的放氢性成为该类合金能否取代LaNi5系列的关键。目前多数研究者采用添加微量元素形成第二相沉积在晶界或晶内，促进氢化物的分解。,第三节 贮氢合金的应用,贮氢合金,一、用于氢气的贮存和运输,对贮氢装置的要求：,（1）提高热传导性（2）提供氢化物足够多的膨胀空间（3）满足密封、耐压、抗氢脆的要求（4）耐用、寿命长,贮氢合金,第三节 贮氢合金的应用,图4-5 MH氢汽车燃料供给系统,二、氢能汽车,（1）吸热能小；（2）放氢压力为零点几个MPa；（3）贮氢密度高；（4）性能劣化少；（5）成本低；（6）寿命长。,氢化物满足的条件：,常用材料为: TiFe氢化物和Mg系氢化物。,第三节 贮氢合金的应用,贮氢合金,贮氢合金,三、氢的分离、回收与净化,（1）金属与氢反应生成金属氢化物；（2）贮氢材料对氢原子有特殊的亲和力，对氢有选择性吸收作用，而对其他气体杂质则有排斥作用。,第三节 贮氢合金的应用,基本原理有两个方面：,常用材料为: TiMn1.5 、 MlNi5系。,贮氢合金,第三节 贮氢合金的应用,四、在电池上的应用,（1）有较高的比能量，能量密度为Ni-Cd电池的1.5倍；（2）无镉的公害，不污染环境；（3）充放电速度快，记忆效应小；（4）与NiCd电池的工作电压相同(1.2eV),1、优点：,2、电池的原理,贮氢合金,第三节 贮氢合金的应用,贮氢合金,第三节 贮氢合金的应用,图4-6电池充放电过程示意图,负极合金上的电极反应机理,贮氢合金,第三节 贮氢合金的应用,图47 吸氢电极反应的机理,吸氢电极的氢化反应过程可归纳为以下步骤：,贮氢合金,第三节 贮氢合金的应用,水通过对流或扩散，液相传质到电极的固液界面。电极表面电子转移。 吸附的氢转化为吸收的氢。形成氢化物。,（1）在碱性电解溶液中良好的化学稳定性；（2）高的阴极贮氢容量； （3）合适的室温平台压力；（4）良好的电催化活性和抗阴极氧化能力；（5）良好的电极反应动力学特征。,主要采用的材料：稀土类AB5型，AB2型。,贮氢合金,第三节 贮氢合金的应用,3、氢化物电极的贮氢合金必须满足的要求：,镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。,贮氢合金,第三节 贮氢合金的应用,五、空调、热泵及热贮存,（1）可利用废热和太阳能等低品位的热源驱动工作；（2）是气固相作用，无腐蚀、无运动部件（无磨损、无噪音）；（3）系统工作温度范围大，工作温度可调，不存在氟里昂对大气臭氧层的破坏作用；（4）可达到制冷采暖双向目的。,氢化物装置的特点：,六、氢气静压机,七、其它方面的应用,1、氢同位素分离2、金属氢化物作催化剂3、利用贮氢合金贮能发电4、利用贮氢合金变风能为热能5、贮氢合金的真空绝热管6、热压传感器和热液激励器,贮氢合金,第三节 贮氢合金的应用,利用储氢合金有恒定的P-C-T曲线的特点，可以制作热压传感器。它利用氢化物分解压和温度的一一对应关系通过压力来测量温度。,贮氢合金,第三节 贮氢合金的应用,八、目前贮氢合金应用存在的几个主要问题,（1）贮氢能力低；（2）对杂质气体的高度敏感性（3）初始活化困难；（4）氢化物在空气中自燃（5）反复吸释氢后氢化物性能衰减,结束语氢能离我们还有多远？,氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车安全性和成本大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究,碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问号氢能之路前途光明，道路曲折！,第四章 贮氢合金,作 业,1、实用贮氢材料应具备那些特征? 举例说明。2、金属贮氢合金主要分为哪几类？它们的特点是什么？3、贮氢合金在电池上应用的原理是什么？作为氢化物电极有什么要求？,