第四章玻璃的性质分析ppt课件.ppt

玻璃工艺学,叶巧明教授,第四章 玻璃的性质,3,(一)玻璃的粘度,粘度的物理意义,粘度是液体的一种性质，表示液体一部分对另一部分作相对移动时的阻力。设有两平行液层接触面，当上液层以恒速向前运动时，由于液体间的内摩擦，将带动下液面以速度梯度dvdx向前移动，这时两液层间具有的内摩擦力f为： fsdvdx 式中：熔体的粘度或粘滞系数 s两平行液层间的接触面积（即界面积） dvdx速度梯度，即单位距离上的速度变化 单位：帕斯卡秒（Pas），1帕秒10分帕秒（泊）,粘度的影响贯穿于玻璃生产的全过程。熔化：石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利于扩散。澄清：气泡上升速度与粘度成反比。均化：实际是质点的扩散，粘度小有利。成形：在成形过程，粘度的掌握是一个关键，不同的成形方法要求不同的粘度和料性。退火：在 =1011.51013帕 秒内通过粘滞流动消除应力。制品的热处理 粘度在显色、分相、微晶化、烧结、钢化等热加工和热处理过程中也是一个重要影响因素。,2粘度的工艺意义,T的关系 如右图可见： 玻璃的随T而 从玻璃液到固态玻璃的转变过程中，粘度变化是连续的，没有数值上的突变。玻璃的料性,2粘度和温度的关系,料性：玻璃随温度变化粘度变化的速率，或粘度随温度变化的速率。 用 d/dT 表示料性 d/dT 大即料性短（B）曲线较陡 d/dT 小即料性长（A）曲线较平缓,粘度与温度的量化关系波尔兹曼公式 =A eu/KT （4-1） =1/ =A eu/KT （4-2）式中：流动度， u质点粘程活化能， A与组成有关的常数， K波尔兹曼常数 T绝对温度 将式（4-2）取对数，写成以10为底对数的形式，即为： loglogA（u/ KT）loge 简化为： lgT （u是常数时） （4-3） = LgA = (u/K) Lge 由此可见，lg与1T成简单的线性关系。,高温 熔体基本无聚合，低温 聚合趋于完毕， u都为常数。bc中温段 冷却时不断发生聚合， u随温度变化较大（增大），故此段为非线性关系。,b,c,粘滞活化能（u）是温度的函数，其关系式为ubT，u与键强成正比， 与绝对温度成反比，将上式代入（4-3）得： lgabT2 (4-4） 式中：bbK lge 注意：式（4-3）式（4-4）都是近似公式。,富尔切尔（Fulcher）公式 logAB（T-T0） （4-7） 式中：A、B常数， T0温度常数 T绝对温度其它,3粘度和熔体的关系,组成 R+断网聚合度n 熔体自由体积 R2+ 高温解聚（断网） ， 低温积聚，n 高场强离子 积聚作用很强，n ,温度 温度高时，熔体的空隙较多较大，有利于小型四面体群的穿插移动，表现为粘度下降。 温度下降时，自由体积变小，四面体群移动受阻，而且小型四面体群聚合为大型四面体群，网络连接程度变大，表现为粘度上升。 在g-f间，粘度随温度的变化非常急剧。,玻璃成分与粘度之间存在复杂的关系，一般可以从氧硅比离子极化键强结构对称性配位数等方面来分析。氧硅比 O/Si表现了网络连接程度。 O/Si大时 Onb多，聚合度n低，较小。 O/Si小时 Onb少，聚合度n高，较大。 其他阴离子硅对粘度也有显著作用。 如水H2O一般以OH-状态存在，使玻璃中的阴离子与硅的比值增大，降低玻璃粘度。 又如，当玻璃中以氟化物取代氧化物时（如以CaF2取代CaO）， 由于阴离子与硅比值增大，粘度下降。,4玻璃组成对粘度的作用,化学键的强度 总趋势：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离子与氧的键力增大而增大。例1：R+对R2OSiO2熔体粘度的影响随R2O含量，体系粘度,当OSi低时，网络连接好，对粘度起主要作用的是四面体SiO4之间的键力R-O键的键力顺序： Li+-ONa+-OK+-O，所以对Si-O键的削弱作用为： Li+Na+K+故熔体粘度为： LiNaK,当OSi很高时， 此时SiO4之间连接已接近岛状，孤立SiO4 很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，键力最大的Li+具有最高的粘度，即：LiNaK,例2 R2对粘度作用,碱土金属氧化物对粘度的影响较为复杂。 一方面：与R+一样，能使复合离子团离解而引起粘度减小（高温时起主要作用）； 另一方面：由于R2+电价较高，离子半径又不大，故键力较R+大，可能夺取原来复合硅氧离子团中氧离子来包围自己，使粘度增大（低温时起主要作用）。 降低粘度的能力： Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+ CaO高温降粘度，低温升粘度。（ZnO也类似） 例3：中间体氧化物以四面体存在，取代SiO2后，熔体粘度的变化也决定于R-O键力的大小。所以有： Al2O3Ga2O3和 SiO2GeO2,离子的极化阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使降低。非惰性气体型阳离子极化力 惰性气体型 非惰性气体型阳离子，由于电子层结构不对称，在高温时容易在结构中形成缺陷或不对称中心，因而导致粘度下降，对高温粘度表现特别明显。因此PbO 在整个温度范围都有很大的粘度降低作用。 如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。,结构的对称性 结构对称性好，则结构缺陷较少，粘度较大。 如B2O3、为硼氧三角体，P2O5的为带双键氧的四面体，结构对称性都不如SiO2，所以他们的粘度都远远小于石英玻璃。,配位数 配位状态对粘度有显著影响粘度有硼反常现象。电荷相同时N越大越大。如 In2O3(N=6) Al2O3 (N=4) ZrO2 (N=8) TiO2 (N=6) GeO2 (N=4),小结 SiO2、Al2O3、ZrO2等提高粘度。碱金属氧化物降低粘度碱土金属氧化物对粘度的影响复杂。 增加粘度的顺序Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+PbO、CdO、Bi2O3、SnO等降低粘度。Li2O、ZnO、B2O3等都有增加低温粘度，降低高温粘度的作用。,（1）定义 作用在单位长度液体表面使之收缩的力。 或： 玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个单位表面所作的功。 单位：N/m 或 J/m21000C以上，玻璃熔体 =22038010-3 N/m20 C 水 =7810-3 N/m,(二)玻璃的表面张力和表面性质,1.玻璃表面张力的物理与工艺意义,（2）表面张力的工艺意义 表面张力在玻璃的澄清、均化、成形、玻璃液与耐火材料相互作用等过程中趁着十分重要的作用。澄清 大，气泡长大难，澄清难。均化 大时，力求成球，均化难。成型 拉边器 自抛光热加工 烧口 火抛光,2.影响玻璃表面张力的因素,（1）玻璃组成对表面张力的影响,质点间作用力越大，表面张力越大，凡影响质点间作用力的因素，都将影响表面张力的大小。R2O 对于R2O-SiO2系统，随着R+半径，依次即Li Na K 由右图可知: Li2O使， Na2O对无明显影响， K2O使。,RO 作用类似于R2O。 MgO CaO SrO BaO 因场强较大，故MgO、CaO、ZnO等使； BeO可形成BeO4进入结构网络，形成大阴离子团，； PbO极化率大，易作定向排列，可。R2O3 Al2O3、La2O3使， B2O3使。 B2O3降，可能因为表面多为BO3而内部为BO4,阴离子F- （如CaF2)、SO42-(如芒硝) 、Cl -（如NaCl）， 能显著 这些化合物均有利于玻璃的澄清与均化。组成氧化物分类非表面活性组分 符合加和法则中间性质组分难熔表面活性强组分,不符合加和法则,多数玻璃 T，在特定温度范围内： = 0（1 bT） 在温变过程中不发生缔合或解聚的液体在一定范围内为直线关系。在转变温度区域，发生急速变化。个别情况 如PbO随T，。 一般含表面活性物质的系统均有与此相似的行为。,（2）温度对表面张力的影响,干燥非极性气体 如：N2、H2、He等 影响小极性气体 如：水蒸汽、SO2、NH3、HCl等 使,（3）玻璃表面张力与气体的关系,3.玻璃的润湿能力与润湿角,概念sg固-气界面的表面张力；lg液-气界面的表面张力；sl 固-液界面的表面张力；润湿角。三力平衡时 sg= lgcos + sl =0，完全浸润；90，润湿； 90，不润湿；=180，完全不浸润。 小有利于封接,影响玻璃表面润湿性的因素 凡是影响表面张力的因素，也要影响润湿角。气体介质 在氧气、空气介质中好，润湿好（ 小）； 一般纯金属，不被玻璃润湿；金属表面氧化形成的表面氧化膜可促进润湿作用。 润湿过程与固体表面的氧化程度有关，形成低价氧化物，则润湿性好。温度 T，即润湿性。化学组成 基本类似于表面张力，同价离子r小 润湿性好，如 KNaLi。,SiO2玻璃一般表面结构 每个阳离子周围的氧离子数目不满足形成了表面力，即表面自由能玻璃的表面张力、表面吸湿性等性能，并赋予玻璃表面较大的活泼性SiO2玻璃新鲜断面结构 有断键 与H2O反应生成 Si OH （硅羟团）,4.玻璃的表面性质,（1）玻璃表面结构和表面成分,进一步吸附水硅酸盐玻璃表面结构若含P、B、Al、同样会水化，生成POH、BOH团、AlOH团等对于含碱玻璃，R-O键也会断 Si-O-R+H2OSiOH+ROH 由于H+半径小于R+，交换后产生张应力，会使表面出面微裂纹,若ROH被冲去，则表面比内部缺少R+R2O和B2O3易在热加工过程中挥发失去，也使表面比内部缺少R+，造成表面缺陷表面的SiOH可吸附各种气体 因此，玻璃表面反应的结果是生成了SiOH，并造成了R2O的损失。,（2）玻璃表面性质,强度： 表面微裂纹使强度。H+取代R+使表面产生张应力，常会产生微裂纹。 玻璃的强度主要是表面强度，因此去除表面缺陷和强化表面结构的措施都可提高玻璃的强度。 表面析晶能力强,（3）玻璃的表面反应,离子交换现象：玻璃表面发霉、表面着色、玻璃的化学钢化、玻璃镀膜等原因：在玻璃表面涂覆的某些盐类或浸在某些盐类熔融物中加热，玻璃中的某些离子就会同熔盐的离子相互交换机理：属互扩散反应 A+ (玻璃)+B+ (熔盐)=B+ (玻璃)+A+(熔盐) 是介于DA和DB之间的数值。,工业上常用大半径阳离子交换半径小的阳离子，使玻璃表面产生压应力。影响压应力因素： r比 交换程度 的变化表面结构重组产生的应力松弛压应力层的厚度（3050微米）,表面吸附物理吸附 压力越大吸附量越多。(H2、N2、O2、CO2)化学吸附 通过共有原子或离子实现。,玻璃的力学性质包括机械强度、弹性、硬度等。概述定义 ：玻璃在外力作用下发生变形，当外力去除后能恢复原来形状的性质。包括：弹性模量、剪切模量、泊松比、体积压缩模量。弹性模量 ：表示材料抵抗变形的能力。,(三)玻璃的力学性质,1.玻璃的弹性,影响玻璃弹性模量的因素 组成 热处理 温度（1）组成 主要考察二方面：化学键强：质点间化学键越强，变形越小，E越大；质点堆积的紧密程度：堆积紧密度高，E大。同族氧化物，随r ，E R2O使E减小，但Li2O使玻璃分子体积缩小而使E提高同周期氧化物，随电荷数Z ，E 半径小，极化力大的离子使E 如Li+、Be2+、Ti4+、Zr4+等 反之，大半径，小Z的阳离子氧化物不利于提高E。,配位数的影响，配位数高的E大如在硅酸盐玻璃中引入Al2O3，使E 有硼反常（如右图）硼铝反常（铝硼硅酸盐） 当 1时 ， BO4、AlO4，E 当 0 1 时， BO4、BO3、AlO4，E 当 0 时 ， BO3、AlO6、AlO4，E,（2）热处理淬火玻璃E退火玻璃E 约27%玻纤E块玻璃E玻璃中出现分相 ，则E 晶化后E增大，幅度取决于主晶相种类、性质。（3）温度大多数硅酸盐玻璃： T E 离子间距增大石英、高硅氧玻璃和派莱克斯玻璃的：T，E。 （内部结构重组，弱结合转强结合）,硬度硬度是玻璃抵抗其它物体侵入其内部的能力。硬度表示方法：显微硬度、莫氏硬度、研磨硬度、刻划硬度组成对硬度的影响* F离子使H提高，M离子使H降低。* 同类玻璃，M离子场强越大H越高。* 阳离子配位数N越大H越高。 有硼反常、硼铝反常、压制效应* 各组分对H的提高作用： SiO2 B2O3 (MgO ZnO BaO) Al2O3 Fe2O3 K2O Na2O PbO,2.玻璃的硬度和脆性,脆性（1）定义：当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的现象。（2）表示方法 玻璃破坏时受到的冲击强度表示。（3）影响因素R+、R2+使脆性增大，且随其半径增大而上升。B3+处于三角体时脆性较小。引入小半径阳离子，有利于获得硬度大脆性小的玻璃耐冲击强度越随试样厚度的增加而增加。淬火试样耐冲击强度比退火样大57倍。,定义：指玻璃抵抗外来负荷作用的能力。表示方法 抗张强度：抗张应力（拉伸应力）的能力。 抗压强度：受压应力作用破坏时的极限应力。 抗折(弯)强度：受的最大弯曲载荷 （弯曲力矩/阻力矩） 抗冲击强度：受动态载荷能力。,3.玻璃的机械强度,影响玻璃强度的因素（1）表面状态 表面微裂纹使玻璃的抗张、抗折强度比抗压强度低1/101/15。（2）玻璃组成 键强大，结构紧密则强度高。 可提高强度的有CaO、BaO、B2O3 (15%)、Al2O3、ZnO等。（3）微不均匀性 玻璃中存在微不均匀相时，易形成微裂纹，降低强度。,（4）玻璃中的缺陷 宏观缺陷（气泡、结石、结瘤） 微观缺陷（分相、析晶、点缺陷等） 缺陷界面处有应力，形成微裂纹，严重影响强度。（5）活性介质（极性物质，如水、酸、碱及某些盐类）作用：使玻璃强度降低破坏途径： 渗入裂纹使裂纹扩展 与玻璃起化学反应，使结构破坏。 水可大大降低f。 干空气、非极性物质、憎水性有机硅对f影响小。,（6）残余应力 非均匀分布的应力使强度大大降低。 表面为压应力，且应力分布均匀，强度提高，如钢化玻璃。,（7）温度200C，T ，塑性变形可能性T，f。,（8）玻璃的疲劳现象定义： 玻璃长时间在交变载荷的作用下，在远低于其极限应力的情况下发生突然断裂的现象。 加荷速度越大，时间越长，强度越小。解释： 裂纹尖端在集中的应力作用下加快了与水分的作用，而水分溶解了一部分玻璃，从而延长裂纹，达到临界长度就发生断裂。结论： 只有水分存在时才有疲劳现象。真空则无。 温度较低时无（反应速度慢），温度升高疲劳现象加剧。,玻璃增强 物理钢化（淬火） 使玻璃表面产生均匀分布的压应力层。化学钢化 r大离子取代r小离子贴层玻璃 在玻璃表面贴一层低的物质（陶瓷釉）火抛光 使玻璃表面伤痕、裂纹弥合。覆盖硅有机化合物 放入氯硅烷（SiCl4）溶液中，通过水解在玻璃表面形成SiO2膜。 使微裂纹弥合，形成压应力层。,玻璃热膨胀系数波动范围较大：5.810-715010-7/C一般钠钙硅玻璃为：8010010-7/C组成对的影响质点间的键力 反映了网络的紧密程度（完整性和键力强弱），阳离子与氧离子之间的键力（f=2Z/a2）越大，膨胀系数越小。 增大的能力： Li+Na+K+Cs+网络连接程度 起断网作用的组分使增大（R+） 起积聚、补网作用的组分使减小。（M4、Al3+）,(四)玻璃的热学性质,1.玻璃的热膨胀系数,温度和的关系（1）不同T的不同。对要指明温度段。例：Na2O 15% CaO 10% SiO2 75%的玻璃温度C 20100 20200 20300 20400 10-7 1/C 89 91 93.5 96（2）一般T增大则增大，Tg点以下t曲线基本由数段线段组成。（3）Tg点以上 随温度急剧增大，到Tf时可增三倍。,热历史与的关系 不同热历史的玻璃有不同的。快冷的较大（低温）。 分相和晶化对的影响 晶化后一般减小。主要由主晶相种类、结晶学特点、晶体排列等决定。 分相玻璃的取决于连通相的。的计算 =iPi,定义：温度梯度为1时，在单位时间内通过试样单位截面积的热量。 Q=S t/ 单位：W/m C 常用：卡/厘米秒度影响因素温度：一般T，。石英玻璃T-关系见图4-28玻璃组成：SiO2、Al2O3、B2O3、Fe2O3使。 PbO、BaO较高可 。玻璃颜色：颜色深，小,2.玻璃的导热系数,定义：玻璃受剧烈温度变化而不破坏的性能。 常用试样在保持不破坏条件下的最大温差表示。影响因素膨胀系数：对热稳定性有决定性影响，凡能降低的组分都能提高热稳性。机械强度：凡能降低机械强度的因素，都能降低热稳性。 制品厚度：越厚越不稳定,3.玻璃的热稳定性,常温绝缘体，随T上升，导电性增加，当TTg导电性提高很快，熔融良导体。离子导电 一般硅酸盐玻璃为离子导电 载流子：阳离子，主要为碱金属离子（Na+ K+） 电子导电（1）表面电子导电 （2）体积电子导电,(五)玻璃的电学性质,1.玻璃的导电性,（1）导电机理, 组成的影响R2O迁移性好，对电导率影响最大。R+电阻率排序： K+Na+Li+ 如：石英玻璃加0.04ppm的Na+时由1017降为1013欧姆/厘米混合碱效应 同时存在两种以上碱金属离子时，电阻率出现电大值。如图4-30 *T 效应减弱 *加入第三种碱，效应明显。 *总的碱含量越低，效应越不明显 *Fe2O3的影响(wt%)，2%6%影响小 ，6%12%使效应减弱,12%16%效应消失。,(2)影响电导率的因素,RO无碱玻璃中参与导电 与R2O类似，随RO含量，电导率普通玻璃中使电阻增大(压制效应）随着R2+离子半径的，电阻率增加，电导率降低电阻率：Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Zn2+Mg2+Be2+R2O3Al2O3：有反常现象（如图4-34 所示） *量少时， AlO4，连接网络，使电阻。 *量较多时，由于VAlO4VSiO4，结构疏松，使电阻率 *在Al2O3/SiO2=0.2时 ，达最大值， *量大时， AlO6，在网络空隙中，集聚作用使结构紧密，并阻挡R+迁移，使电阻。 *在Al2O3/SiO2=1时 ，达最小值,B2O3 使电阻增大 高电场，高配位离子 使电阻增大温度的影响温度 总趋势：T，低温（Tg以下）：电导率与1/T呈线性关系 lg=A-B/T较高温度（Tg以上）： lg与1/T关系由直线转变为曲线 其中，A1、B1、 1为与成分有关的常数,Tk-100指标定义：电阻率达到100兆欧厘米时的温度。意义：Tk-100越高，说明电阻率达到100兆欧厘米时的温度越高，则玻璃在室温下的电阻率越大，绝缘性越好。成分对Tk-100的影响*K2O的Tk-100Na2O 的Tk-100，说明K2O取代Na2O，可提高绝缘性；*RO对Tk-100提高的顺序： PbOBaOCaOMgOZnO* Al2O3 Tk-100，B2O3Tk-100。,热处理的影响一般玻璃： 快冷 未退火玻璃 退火程度越好，电阻率越大。晶化：结晶体玻璃体分相：与分相结构有关，形成液滴状,定义：边长为1cm正方形的相对两边上测得的电阻率值。 影响因素温度： 潮湿空气中 100C 两种导电基本一致。湿度： 相对湿度，表面电阻率 大气对玻璃侵蚀越强，表面电阻率越小。,(3)表面电阻率,组成：*R2O：含量增多 s减小。 K2O作用明显*用CaO、MgO、BaO、PbO、Al2O3等取代Na2O-SiO2中的SiO2 取代量10%-12%，使s。*B2O3 、Fe2O3代Na2O-SiO2中的SiO2（20%）使s。改变s的方法 表面涂层：*憎水层使s*金属、半导体膜使s,主要包括介电常数、介电损耗、介电强度介电常数的物理意义：电容器两个极板间，用欲测定的介质填充时所得的电容量与其间为真空时的电容量之比 =C/C0C为介质电容，C0真空电容 表征了物质在电场作用下极化程度的大小。 =1+4 为介质极化率，真空 =0,2.玻璃的介电性,(1)玻璃的介电常数,玻璃的极化电子位移极化： 离子或电子云在外电场作用下变形而产生偶极矩的变动。离子位移极化： 正负离子在外电场下偏离原有位置而产生偶极矩的变动 取向极化： 玻璃中极性分子在电场作用下定向排 列引起偶极矩的变动,影响的因素组成 主要从离子极化率和迁移率大小来考虑*B玻璃较石英玻璃小*PbO、BaO含量高的玻璃大（极化率高）*R2O使增大，且随离子半径，场强，按Li2ONa2OK2O的顺序*RO与R2O类似，场强时，*重金属影响最大。,温度 T ，但各温度段变化程度不同： 低温（250C后迅速增大（此界限与R2O和PbO的含量有关，量越多温度越低）电场频率 频率越低越大，随温度变化界限越低。 低温时频率影响小。,定义：玻璃在电场作用下，由于极化或吸收而使一部分电能转变为热能而损失的现象 Q=UIcos 为UI间相位角 令= 90 则Q=UIsin 常用或tg 表示介电损耗。 电导率越大介电损耗越大。,(2)玻璃的介电损耗,损失种类电导损失：由网络外阳离子M沿电场方向移动而产生松弛损失：由M离子在一定势垒间移动产生结构损失：由玻璃网络松弛变形产生，属松弛损失共振损失：由M离子或网络骨架本征振动吸收能量而产生 影响因素电导率 Q T Q 电场频率 Q先出现极小值，在高频范围又出现极大值,组成 增加电导率的组分都增加介电损耗 R2O使Q增大 重金属氧化物使Q减小热处理 Tg以上开始急冷的玻璃Q大，Tg以下玻璃的Q与热历史有关 微晶玻璃的Q比同成分玻璃小,定义：作为绝缘体使用的介质，当外加电压超过某一临界值时绝缘性消失，即电击穿。临界电压为介电强度 单位：伏/厘米，其中厘米为试样厚度击穿机理热击穿：玻璃受热电阻下降，玻璃发生局部热破坏甚至熔化。 试样越厚击穿强度越低。电子击穿：电压加速电子对其它原子冲击，激发出更多自由电子参与导电。电化学击穿：发生化学变化，使玻璃中的电场变得不均匀甚至产生破裂的应力而被击穿。,(3)玻璃的介电强度（抗击穿强度）,影响因素组成 网络连接程度高，介电强度大*SiO2使介电强度增大 （透明石英为400千伏/厘米）*R2O使介电强度减小（厚26cm的工业玻璃为3070 kv/cm温度 T 介电强度其它 ：电压增加速度、内部缺陷、电场均匀与否等,包括折射率、色散、反射、吸收和透过 材料物理性能课程有讲述，本课程这部分内容简述1.折射率 玻璃折射率可以理解为电磁波在玻璃中传播速度的降低。 这是由于光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化变形，光波损失部分能量，使光速降低。折射率可以表示为：,(六)玻璃的光学性能,式中：C光在真空中的传播速度； V光在玻璃中的传播速度。,影响折射率n的因素（1）组成n与密度的关系：所以，玻璃的折射率n取决于分子体V和分子折射度R 分子体积V与玻璃结构的紧密程度有关；分子折射度R是玻璃组成中各种离子极化率的总和。 使R的组分使n玻，而使V的组分则使n玻,式中：n折射率； Mr相对分子量； 玻璃密度； R分子折射度； V分子体积；,d越大，n 越大离子极化率越大，n 越大*电价相同 半径大和小的 n大。r小降低分子体积使密度增大；r大的极化率大。*玻璃形成体氧化物 减小折射率 不易极化，且束缚Ob的电子云不被极化 *非桥氧Onb量越大n越高,（2）温度 T导致dn 电子振动频率 n。 对于固体玻璃，以上两因素可用下式表示： 其中：n折射率； R分子折射度 膨胀系数 t温度,玻璃折射率是温度的函数，折射率n的温度系数决定于玻璃折射度随温度的变化和热膨系数两个方面。 R/ t使n，/ t使n n/ t有正负两种可能室温至100C n/ t0（主要决定于R/ t）低温 n/ t0（/ t起决定作用）（3）入射光波长 波长越长，折射率越小。,（4）热历史 右图表示淬火样品和退火样品在620保温时，折射率趋向平衡的典型变化曲线。,n快冷n慢冷某一温度下长时间保温后，有平衡折射率保温温度越高，趋向平衡折射率的速率越快成分相同，并在达平衡折射率后，冷却速率相同的玻璃，保温温度高者，折射率小。,2.色散定义：玻璃的n随入射光波长不同而不同的现象。 正常色散：折射率随波长减小而增大，色散随光波波长减小而更迅速变化。反常色散：光波波长接近于材料吸收带时折射率发生急剧变化，吸收带长波方向折射率高而 短波方向折射率低。,定义：玻璃抵抗水、酸、碱等化学试剂的能力。侵蚀过程 有非桥氧时离子交换反应,(七)玻璃的化学稳定性,1.玻璃的侵蚀机理,(1)水对玻璃的侵蚀（耐水性）,硅羟团水化 SiOH + 1.5H2O Si(OH)4中和反应 Si(OH)4 + NaOH Si(OH)3O-Na+分析： 总反应速度由控制。 当水量多时，把反应的产物NaOH冲走，使反应不能继续进行。但是从反应本身看却有利于反应向正方向进行。 实际情况：当水的量较大时，水对玻璃的侵蚀速度会越来越弱，直至停止。,原因：二种观点Si(OH)4吸附水生成Si(OH)4 nH2O（硅酸凝胶）保护膜阻挡Na+和H+离子扩散离子交换反应越来越慢，以致停止。所以水多时危害不大。硅酸凝胶并不会使Na+的扩散变慢，反而由于凝胶结构较松，使得Na+ 和水分子在凝胶层中的扩散速度比未被侵蚀的玻璃中要快得多。而进一步侵蚀之所以逐渐停止的原因是： 硅酸凝胶一定厚度中的Na+ 的缺乏，随着Na+含量的降低，其它组分如R2+含量相对上升，这些二价离子对Na+ 的“压制效应”加强，因而使Na+与H+的离子交换（即反应）逐渐减缓，直至停止。,无非桥氧存在时 水分子也可直接进入玻璃，破坏玻璃网络结构 Si-O-Si +H2O 2( Si-OH)氢氟酸能在很短时间内对玻璃产生明显的腐蚀作用，直接破坏网络骨架，将玻璃中的主要成分SiO2溶解掉，侵蚀严重。 SiO24HFSiF42H2O一般酸不直接与玻璃起反应，（除HF酸）是通过水来侵蚀玻璃的。 稀酸的侵蚀性浓酸,(2)酸对玻璃的侵蚀（耐酸性）,反应的产物之一是R(OH)n（如NaOH），它会与酸的中和反应可导致两种相反作用： 使反应向右进行 降低溶液PH值，使Si(OH)4的溶解度降低， 从而阻止发反应的进一步进行，使侵蚀减少。 总的效应是：当R2O含量高时，起主要作用；当R2O含量少，SiO2含量多时，起主要作用。 所以高碱玻璃的耐酸性比耐水性差。而高硅玻璃的耐水性比耐酸性差。,硅酸盐玻璃一般不耐碱。侵蚀过程阳离子吸附在玻璃表面 （阳离子）吸附OH-生成硅酸离子或硅酸盐。 Si-O-SiOH-Si-O-HO-Si 即直接破坏硅氧骨架（Si-O-Si）而产生Si-O-群，使SiO2溶解在溶液中。 所以在碱对玻璃的侵蚀过程中，不形成硅酸凝胶薄膜，而使玻璃表面层全部脱落。,(3)碱对玻璃的侵蚀（耐碱性）,实际是水气、CO2、SO2等作用的总和。水气比水的侵蚀性强。侵蚀过程 以离子交换为主的释碱过程 水气以微粒水滴粘附在玻璃表面的，反应释出的碱并没有被移走，而是在原地不断积累。 逐渐过渡到碱对玻璃网络破坏为主的溶蚀过程。 随着侵蚀的进行，PH值迅速上升，最后类似于碱，从而大大加速对玻璃的侵蚀。,(4)大气对玻璃的侵蚀,现象：当用化学稳定性不良的玻璃盛装药液或饮料时，玻璃受到水或碱溶液的侵蚀，有时会发生脱片。原因：表面可溶性成分溶出后，不溶的高硅氧成膜脱落（原生脱片）。溶液中（或溶出的）多价离子在表面形成含水硅酸盐薄膜后脱落（次生脱片）。含MgO高的玻璃容易引起脱片，故药用玻璃不加MgO,(5)玻璃的脱片,（1）组成硅氧骨架连接程度越好，化稳性越好 SiO4量越多，化稳越好。 R2O 使化稳减弱。引入的阳离子场强高，化稳性好 一般随着r ，键力 ，化稳性 例如：用Li2O 取代Na2O可提高玻璃的化稳性，但Li2O过多时，会因“积聚”作用，导致分相，使化稳性变差。,2.影响玻璃化学稳定性的因素,混合碱效应 含两种碱的稳定性好 在铅玻璃中更明显。RO 压制效应使化稳性提高。R2O3硼反常：BO3时化稳性差，BO4时化稳性好Al2O3 ：少量，四面体补网，提高化稳， 大量，四面体体积较大，减弱化稳。 所以Al2O3 对化稳性的影响有极值，在Na2O/Al2O3=8处。,其它成分 化学组成为66.7SiO2+(33.3-x)Na2O+xRO(R2O3或RO2)的基础玻璃中， 耐水性和耐酸性的顺序：耐水性：ZrO2Al2O3TiO2ZnOMgOCaOBaO耐酸性：ZrO2Al2O3ZnOCaOTiO2MgOBaO 总之：ZrO2对耐酸、水、碱性都有提高含BaO的玻璃耐水、耐酸、耐碱都不好。Al2O3、ZnO、CaO等对耐水、耐酸有利，对耐NaOH溶液亦有一定作用。以高价氧化物取代玻璃中的Na2O时，化稳性提高。特别是Al2O3、SiO2、ZrO2。,（2）热处理退火：一般退火玻璃化稳性比淬火玻璃好（结构紧密） 退火时的“硫霜化”作用，提高玻璃的化学稳定性 在没有酸性气体的条件下退火，会引起玻璃表面的碱富集，降低化稳性分相： 硼硅酸盐退火时会分相，可能降低化稳性。与分相形貌有关。 钠硼硅酸盐玻璃分相后，富碱硼相形成孤岛滴球状结构（区的亚稳分相），被富硅相所包围，使化稳性；如果富碱硼相与富硅相形成连通结构（区的不稳分相），则大大化稳性。,（3）表面状态通过表面处理可提高化稳性。 表面处理方法：霜化：从玻璃表面层移除对侵蚀介质具有亲和力的成分（如Na2O、K2O等）。如用酸性气体、水和酸性溶液等处理，都能使玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，以提高化稳性。涂膜：玻璃表面涂以对玻璃具有良好粘附力，对侵蚀介质具有低亲和力的物质（有机化合物），以提高化稳性。,（4）温度和压力温度 玻璃的化学稳定性随温度的上升而剧烈变化。100C，T10C侵蚀速度提高50150%压力 压力对化学稳定性的影响也很大。压力大，化学稳定性急剧破坏。 例：高压水位计玻璃受水侵蚀严重，就是典型例子。高温高压 化稳性降低,