第四章材料科学基础ppt课件.ppt

4.3 典型的晶体结构及几何特征,晶体结构：晶体中原子（分子或离子）在空间的具体排列方式。,晶体的几何特征：晶胞内的原子数，致密度，配位数，以及晶体间隙。,4.3.1 金属晶体结构（1）三种典型的金属的晶体结构最常见的金属晶体结构类型：面心立方结构(face-centered cubic, “fcc”)体心立方结构(body-centered cubic, “bcc”）密排六方结构 (hexgonal colsed-packed, “hcp”）,-Fe、Al、Cu、Ni、Au、Ag、Pt等约20种金属是面心立方结构。,刚球模型,晶胞原子数,质点模型,1) 面心立方结构 (face-centered cubic, “fcc”),a.晶胞中的原子数,81/8+61/2=4,b.晶胞常数与原子半径的关系,c.配位数与致密度,晶体中原子排列的紧密程度与晶体结构类型有关。为了定量地表示原子排列的紧密程度，采用配位数和致密度两个参数。,配位数(CN, coordination number): 晶体结构中，任一原子周围最近邻且等距的原子数。,配位数越大，原子排列的紧密程度越高,致密度（APF, atomic packing factor）：晶体结构中各原子总体积占晶胞体积的百分比。,2) 体心立方结构 (body-centered cubic, “bcc”),-Fe、-Fe、Cr、W、Mo、V、Nb等约30种金属是体心立方结构。,刚球模型,质点模型,晶胞原子数,a.晶胞中的原子数,b.晶胞常数与原子半径的关系,c.配位数与致密度,3) 密排六方结构 (hexagonal closed-packed, “hcp”),-Ti、Be、Zn、Cd、Mg等金属是密排六方结构。,刚球模型,质点模型,晶胞原子数,a.晶胞中的原子数,b.晶胞常数与原子半径的关系,c.配位数与致密度,求解hcp的致密度,（2)晶体的原子堆垛方式和间隙,1)晶体中原子堆垛方式,金属晶体中原子是以紧密堆积的形式存在的 。,在一层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。,等径球在平面上最紧密堆垛方式,第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 ),关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。,下图是此种六方紧密堆积的前视图,A,第一种是将球对准第一层的球。,于是每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆积。,配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 ),HCP,hcp晶体的原子堆垛方式（ABAB）,最密排面0001,此种立方紧密堆积的前视图,A,第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。 得到面心立方堆积。,配位数 12 。( 同层 6， 上下层各 3 ),FCC,ABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？ 我们来加以说明。,最密排面111,fcc晶体的原子堆垛方式（ABCABC）,AB,ABC,原子堆垛模型,这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74%。,2)晶体中原子间的间隙,由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。,间隙大小的定义：如果将一个半径为r的小球放入间隙中，该球刚好和最近邻的基体原子相切，那么r就定义为间隙的半径。,面心立方晶体(fcc),八面体间隙,fcc晶体十二条棱的中点和体心等价的位置，是八面体间隙的位置，数目共有 个,八面体间隙半径r,四面体间隙,四面体间隙数目为8个，间隙半径r,体心立方晶体(bcc),八面体间隙,八面体间隙的中心为bcc晶体的面心和棱心，数目为6，间隙半径r,非正八面体,体心立方晶体(bcc),四面体间隙,四面体间隙的数目为12个，间隙半径r,非正四面体,体心立方四面体间隙包含在八面体间隙中。为什么不把四面体间隙简单地看成为八面体间隙的一部分？,理由是：若在四面体间隙内嵌入一个最大尺寸的球，它就会陷在那里而不能自由地移到八面体间隙，所以虽然四面体间隙的位置处于八面体间隙之中，但并不失其四面体间隙的特点。,密排六方晶体(hcp),八面体间隙,间隙位于正八面体的中心，处于高度为c/4和3c/4处八面体间隙的数目为6个，间隙半径r,密排六方晶体(hcp),四面体间隙,间隙半径r,间隙中心位置：7c/8(1c/8)，5c/8 (3c/8) （在有中心原子的相间的三个三角柱体中，每个三角柱体中各有2个；C轴上有2个；六方柱体的每根棱上有2个。） 合计：32+2+62/3=12个,三种典型晶体中的间隙,几点说明:(1)fcc和hcp都是密排结构，而bcc则是比较“开放”的结构，因为它的间隙较多。因此，碳、氮、氢、氧、硼等原子半径较小的元素（即间隙原子）在bcc金属中的扩散速率往往比在fcc及hcp金属中高得多。(2)fcc和hcp金属中的八面体间隙大于四面体间隙，故这些金属中的间隙原子往往位于八面体间隙中。(3)fcc和hcp中的八面体间隙远大于bcc中的八面体或四面体间隙，因而间隙原子在fcc和hcp中的固溶度往往比在bcc中大得多。,3)金属晶体的密度计算,若已知某种金属晶体的晶体结构，则可根据下式算出晶体的理论密度,n：单个晶胞中的原子数目(个)；A: 原子的摩尔质量 （g/mol）NA:阿伏伽德罗常数 (6.021023个/mol)Vc: 晶胞体积 (cm3),例题1：已知Cu原子半径为0.128 nm，摩尔质量为63.5 g/mol，Cu金属的晶体结构为fcc结构，计算这种Cu金属的理论密度，并与实际密度相比较（实际密度为8.92 g/cm3 ）,作业：,1. 已知BCC结构的Fe晶体中，它的晶格常数a为0.2866 nm，Fe原子的摩尔质量为55.847 g/mol,求BCC结构的Fe金属的理论密度。2.已知Zr的晶体结构为HCP,它的密度为6.51 g/cm3. 求（a）它的晶胞体积，（b）如果c/a比为1.593，分别计算a、c值。,(4) 晶体的多晶型性,4.3.2 陶瓷晶体结构,陶瓷是由离子键或兼有离子键和共价键的方式结合而成的复杂化合物。陶瓷晶体按结合键类型分为离子晶体和共价晶体，其中离子晶体占大多数。,不等径球体的紧密堆积: 当大小不等的球体进行堆积时，其中较大的球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中（离子化合物晶体）。,离子晶体的结构,阴离子（负离子）：大球，密堆积，形成间隙阳离子（正离子）：小球，填充间隙规则：阴阳离子相互接触稳定配位数大稳定,（2）第二规则（电价规则）：由于在形成每一个离子键时正离子给出的价电子数应等于负离子得到的价电子数。,式中Z+和Z-分别是正、负离子的电价（即金属元素和非金属元素的原子价），CN+ 和CN- 分别是正离子和负离子的配位数。,电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。,(a) 共顶点配位四面体 (b) 共棱配位四面体 (c) 共面配位四面体,(d) 共顶点配位八面体 (e) 共棱配位八面体 (f) 共顶点配位八面体,两个配位多面体连接时，随着共用定点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库伦斥力增大，结构稳定性降低。,4).不同种类正离子多面体间连接规则（鲍林第四规则）,当晶体中存在一种以上的正离子时，就会产生一种以上的配位多面体，这些正离子的电价有高有低，配位数有多有小，那么它们之间是怎样连接呢？ 根据鲍林第三规则，高电价，低配位的正离子配位多面体应尽量互不连接.-引出鲍林第四规则： 在含有一种以上正离子的晶体中，电价大，配位数小的那些正离子之间，有尽量互不结合的趋势（特别倾向于共顶相连）,5）.节约规则（鲍林第五规则）,同一晶体中，同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。 或者说：晶体中配位多面体类型倾向于最少。,因为在一个均匀稳定的结构中，不同尺度，形状的配位多面体很难有效地堆积在一起。好比：用瓷砖拼一个地板，对只用一种规则形状如四方形，菱形，正三角形等很能容易拼成一个紧密接触的地板，若用两种形状瓷砖就困难一些，用多种陶瓷砖就更困难，或不可能拼成一个紧密排列的地板。,第一规则：由r+/r-正负离子形成一个怎样的配位关系。（四面体，八面体）第二规则：由电中性配位多面体间连接方式（几个多面体相连）第三规则：配位多面间怎样连接最稳定。第四规则：有几种正离子，电价大，配位数小的正离子配位多面体，尽量互不结余第五规则：配位多面体类型趋于最少。 这五个规则，是在分析，研究大量晶体内部结构的基础上建立的，是离子化合物晶体结构规律性的具体概括，适合于绝大多数离子晶体，特别是在分析比较复杂的晶体结构时，有较大的帮助。,一种原子占据晶胞的结点，另一种占据体心位置，是由两个简单立方点阵穿插而成。,Cl-构成面心立方点阵，Na+占据其全部八面体间隙,两个面心立方分点阵穿插而成的迭结构（或超结构）。MgO、CaO、FeO、TiN、TiC、MnO,其中S2-占据FCC晶胞结点，Zn2+占据四个不相邻的四面体间隙。,同构化合物：-SiC, GaAs, AlP, InSb, 其中SiC为高温材料；GaAs为半导体材料。,简单六方，S占据结点，Zn占据四面体间隙。,相同结构的有：BeO, ZnO, AlN, 其中，BeO为优质耐热材料，反应堆结构材料；ZnO为半导体材料，用于非线性变阻器。,结构：面心立方，Ca2+占据结点，F-占据所有四面体间隙。,金红石是TiO2的一种常见的稳定结构（此外TiO2还有板钛矿及锐钛矿结构），也是陶瓷材料中比较重要的一种结构。它具有立方体心结构。 每个晶胞中含有两个Ti4+离子（紫球）和4个O2-离子（绿球）。,用途：重要的电容器材料和光催化材料。,4.3.3 合金相的晶体结构,（1）基本概念 合金（alloy）：由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。 组元（component）：组成合金的基本的独立的物质。组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。,合金系(alloy system):由给定组元配置成的一系列成分不同的合金组成的合金系统。两个组元组成的为二元系，三个组元组成的为三元系，更多组元组成的称为多元系。相(phase):合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。合金在固态下可以形成均匀的单相合金，也可能是由几种不同的相所组成的多相合金。,在液态下，大多数合金的组元均能相互溶解，称为均匀的液体，因而只具有一个液相。在凝固后，由于各组元的晶体结构、原子结构等不同，各组元间的相互作用不同，在固态合金中可能出现不同的相结构（phase structure），主要有固溶体（solid solution）和金属化合物（intermetallic compound）两大类，统称合金相。,合金相,固溶体（solid solution）,金属化合物（intermetallic compound）,固溶体(solid solution)：溶质原子融入固态的溶剂中，并保持溶剂晶格类型而形成的相。,(2)固溶体,1) 置换固溶体: 溶质原子位于晶格点阵位置的固溶体。影响置换固溶体溶解度的因素： a. 原子尺寸：原子尺寸差越小，越易形成置换固溶体，且溶解度越大。,b.晶体结构： 结构相同，溶解度大，晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。c.电负性： 电负性差X 0.4 0.5,倾向于形成稳定的化合物。d. 电子浓度：电子浓度（合金中价电子数目与原子数目的比值）e/a越大，溶解度越小。,价电子浓度（或简称电子浓度）是指合金中每个原子平均的价电子数，用e/a表示。对于由1，2，m等组元形成的m元合金，我们有：e/a=Z1C1+Z2C2+ZmCm。式中Zi（i=1-m）为组元i的原子价电子数，Ci为组元i的原子百分数（C1+C2+Cm=1）。对于第VIII族组元，规定其价电子数为零（Z=0），而对其它组元，价电子数就等于它在周期表中的族数（Z=N）。例如，对60at%Cu+40at%Zn这个二元合金，e/a=1X0.60+2X0.40=1.40。,2) 间隙固溶体: 溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体。,3) 固溶体的结构,a. 晶格畸变 形成固溶体时，虽然仍保持溶剂的晶体结构，但由于溶质原子的大小与溶剂不同，形成固溶体时必然产生晶格畸变（或称点阵畸变）。,b. 微观不均匀性 在固溶体中，溶质原子分布可能是无序（Random）的, 即它们呈统计分布，也可能是部分和完全有序（Ordered）的，但完全有序的固溶体，通常把他归类为化合物。 溶质原子完全无序分布仅是一种理想情况。处于热力学平衡的固溶体可认为在宏观尺度是均匀的，而在原子尺度是不均匀的。 固溶体中溶质原子的不均匀分布会形成丛聚（偏聚，cluster）或短程有序。,2）固溶体的性质与纯金属相比，由于溶质原子的融入导致固溶体晶格畸变（或称点阵畸变），导致力学性能、物理和化学性能产生了不同程度的变化。,(3)金属(间)化合物（P37）,定义：合金中各组元发生化学的相互作用，形成的晶体结构不同于任一组元，在相图上处于中间位置的新相。又称为中间相。,分类： 1)正常价化合物；2)电子化合物；3)尺寸化合物（间隙相、间隙化合物、拓扑密堆相）,(P42)合金相的类型：根据合金相在相图中的位置可以将其分为固溶体（端部固溶体）和中间相（中间/二次固溶体）两大类。,中间相：在相图中间位置，都是化合物，晶体结构和组成它们的组元不相同。,为中间相。中间相也可能有一定的固溶度。,注意：由于中间/二次固溶体的结构不同于组成固溶体的任何一个组元，故近年来中间固溶体（二次固溶体）这个名称已不复采用。,金属化合物的基本特点：1)可用化学分子式表示（其成分可在一定范围内变化），但并不一定遵循化合价规律的化合物。如：Cu5Zn82)结合以金属键结合为主（保留金属特性）。3)具有不同于组成金属化合物组元的另一种新的结构。如：Cu为fcc, Zn为hcp, Cu5Zn8具有复杂立方结构。4)性能不同于组成中间相的纯组元。一些中间相熔点、硬度很高；一些中间相熔点较低，脆性大；一些中间相具有特殊的物理化学性能，如具有超导性、强磁性、耐热、耐蚀、具有形状记忆效应等。5)中间相的形成也受原子尺寸、电子浓度、化学亲和力等因素的影响。,1）正常价化合物(P52),化学价规律：即各组元的价电子数之和为8,按化学分子式，正常价化合物一般有AB,AB2(或A2B)等类型。其晶体点阵对应于具有同类化学分子式的离子化合物点阵类型，如AB型正常价金属间化合物与典型的离子化合物NaCl或ZnS具有相似的点阵类型；AB2与典型的CaF2点阵类型相似；A2B与反CaF2点阵类型相似，但其性能却由于组元不同而有所不同（P52表2-4）,CaF2型点阵中，对调两种离子的位置，则构成反CaF2点阵,各种正常价化合物,2）电子化合物（电子相）,不遵循正常化合价规律，结构受电子浓度控制的金属化合物。,Hume-Ruthery等发现很多化合物当它的电子浓度相同时，会出现相同的结构，这类化合物称电子化合物或Home-Ruthery相。晶体结构与电子浓度的对应关系：（1）电子浓度3/2（21/14）时：体心立方结构的相（黄铜结构）如：CuZn,AgZn,AuZn；密排六方结构的相，如Cu3Ga ；,组成电子相的2个组元的原子尺寸相差大时，倾向与形成体心立方结构的相；若原子尺寸相差小时倾向出现密排六方结构的相。,少数合金出现复杂立方的-Mn结构 ,如Cu5Si。,（2）电子浓度为21/13时：在很多合金中出现复杂立方的相（黄铜结构）。如：Cu5Zn8：3）当电子浓度为7/4 = 21/12时密排六方结构(相)。其轴比 c/a 比理想轴比小，约为1.55-1.58。如：CuZn3、Cu3Sn、AuZn3等。,()间隙相（简单间隙化合物，P56）定义：非金属的原子半径(rX)与金属的原子半径(rM) 之比小于0.59时形成的具有简单结构的金属化合物。形成：过渡族金属元素与H、N、C、B等形成。特点: (1)具有简单的化学式，如 MX、M2X、MX2等 （2）金属原子组成简单点阵并与其为纯金属时的结构不同。如：VC，V为bcc, C原子存在八面体间隙中，VC为fcc。不能理解为纯几何性的填充间隙，有电化学因素起作用。,（3）尺寸化合物,晶体结构主要由原子尺寸决定，这样的金属化合物称为尺寸化合物。包括间隙相、间隙化合物、拓扑密堆相三种类型。,间隙相性能：具有明显的金属性；具有极高的熔点；具有极高的硬度。是钢中重要的强化相。如：NbC的熔点3770，硬度2050HV; VC 的熔点3023，硬度2010HV;,间隙相与间隙固溶体的异同：相同处：（1）均由过渡族金属和原子半径小于0.1nm 的非金属元素组成；（2）rB/rA0.59。不同处：（1）间隙固溶体保持溶剂的晶体结构；间隙相为新的晶体结构。（2）间隙相组元比例满足简单化学式，间隙固溶体无此关系（3）性能上，间隙相的熔点和硬度高于间隙固溶体。,（）间隙化合物（复杂间隙化合物）：定义： rX/rM0.59时形成的具有复杂结构的金属化合物。组成：过渡族金属Fe、Cr、Mn、Mo、W等与C原子形成的碳化物。类型： M3C、M6C、M23C6型等M3C型:Fe3C,Ni3C,Co3C。正交晶系复杂结构。,一个晶胞有16个原子，其中12个金属原子，4个碳原子,M6C型:Fe3W3C, Fe2W4C, Fe3Mo3C, 面心立方复杂结构。,M23C6型:Cr23C6,Fe21W2C6，面心立方复杂结构。M7C3型:Cr7C3，简单六方结构。,一个晶胞中有112个原子，其中96个金属原子，16个碳原子,一个晶胞中有116个原子，其中92个金属原子，24个碳原子,结合键：Fe3C中各铁原子之间是纯金属键，铁原子和碳原子之间可能同时存在金属键和离子键。间隙化合物的性能：具有明显的金属性；具有高的熔点和硬度（比间隙相要低些）。,（）拓朴密堆相（Topologically Close-packed Phase）定义：合金中，由于各元素原子尺寸不同的，进行适当配合得到主要以四面体形式堆垛的 CN 比12大的（例如CN =12，14，15，16等）并且致密度大于0.74的结构。,刚性球模型，同类型原子最紧密堆垛的配位数只能是12，致密度0.74。,形成TCP相的关键条件：大小原子适当配合（原子尺寸因素是影响TCP相的主要因素）。TCP相的结构特点：1）空间堆垛：由CN12、 CN14、 CN15、 CN16的配位多面体堆垛堆成。配位多面体:把晶体点阵中一个原子周围最近邻原子的中心连接起来所构成的多面体。多面体的每个面都是三角形。,拓朴密堆相可以看成由配位多面体堆垛而成。,配位数：指多面体中心原子周围的近邻原子数CN12的20面体CN14的24面体,配位多面体的种类：,CN15的26面体 CN16的28面体,2）原子层堆垛：为层状结构。主层：由较小的原子排列，排列成三角形、四角形和六角形网络图案，次层：尺寸较大的原子常组成次层，次层原子位置对应着主层最大空隙处。主层网络结构通常用如下符号表示：取网络中任一原子，依次写出围绕着它的多边形类型，例如三角形为3，四边形为4等。,拓朴密堆相结构又可看成由原子密排层堆垛的层状结构,如果有n个相邻接的m边形，则记为mn，如图(b)的网络，符号44。图(c)1个原子由3个相邻接的三角形以及2个相邻接的四边形围绕，符号记为3342,(d) 32434型；(e) 6363型；(f) 63型；,TCP相的类型：1）Laves相（p54）通式为AB2的化合物，借助于两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为Laves相。形成条件：原子尺寸：理论上Laves相的A原子和B原子半径比值rA/rB为1.255，实际上这比值约在1.051.68范围内；电子浓度：一定的结构类型对应一定的电子浓度。Laves相的晶体结构MgCu2（复杂立方）型，电子浓度1.331.75MgZn2（复杂六方）型，电子浓度1.802.00MgNi2（复杂六方）型，电子浓度1.801.90,最多的是MgCu2型结构，其次为MgZn2型结构，极少数为MgNi2型结构。MgCu2：立方结构。MgCu2型结构的晶胞如图所示。,一个晶胞中含8个Mg原子，16个Cu原子。,大晶胞分为8个小立方体：Mg原子处在大立方体8个顶点、6个面心以及在晶胞内相间的4个小立方体中心位置；另外4个小立方体内各有1个以Cu原子组成的四面体，四面体中心和小立方体中心重合。,一个晶胞有8个Mg原子16个Cu原子。,许多合金系能形成 Laves相：例如在合金钢中原子尺寸较小的合金元素锰、镍、铬可以置换铁的位置与尺寸大的合金元素钨、钼、铌等形成(W,Mo,Nb)(Fe,Ni, Mn, Cr )2 的 Laves 相。在高合金的不锈钢、铁基高温合金和镍基高温合金中会出现 Laves相。Laves相的出现往往对这些合金的性能有损害；通常通过控制合金成分加适当热处理来控制 Laves相的出现。有些场合也会利用 Laves相，例如耐热钢（奥氏体耐热钢）常利用 Laves相作强化相。,2） 相（p57） 相分子式：写作AB或AxBy，因 相有一定的成分范围，所以其分子式只是大致的比值。组成：组元A为VB，VIB，VIII族过渡金属，组元B为VIIB和VIII族过渡金属如：FeCr、FeV、FeMo、CrCo、MoCrNi、WCrNi、Cr,Mo,W)x(Fe,Co,Ni)y等。 相的结构：具有正方点阵，c/a0.52,每个单胞有30个原子, 相存在的条件：二元合金系中，两组元A和B原子原子大小之差的相对值应小于13%； 相出现在s+d层电子浓度在6.27.2范围，即约在7左右。加入第三组元会影响 相存在的浓度范围和温度范围；经验得知，出现 相的二元系的两组元之一的晶体点阵必为体心立方，另一为面心立方或密排六方点阵。 相性能：硬度高，脆性的相。耐热钢和高温合金中会出现 相，它的存在会降低钢和合金的塑性和韧性，一般都应避免它的析出。,（4）金属化合物的性质和应用,作业：,1. 简述一次键与二次键的差异。形成离子键有哪些条件？其本质是什么？为什么金属键结合的固体材料的密度比离子键或共价键固体材料的高？2.简述晶体结构和空间点阵的区别。3.试对比分析间隙固溶体与间隙相的异同点。4.离子晶体的性能有哪些特点。5. 已知BCC结构的Fe晶体中，它的晶格常数a为0.2866 nm，Fe原子的摩尔质量为55.847 g/mol,计算1gBCC结构的铁中含有多少个原子，含有多少个晶胞，以及它的理论密度。6.已知Zr的晶体结构为HCP,它的密度为6.51 g/cm3. 求（a）它的晶胞体积，（b）如果c/a比为1.593，分别计算a、c值。7.已知-Zn的晶体结构为体心正方(a=0.583nm,c=0.318nm), 其中还有四个原子分别位于(1/2,0,1/4), (1/2,1,1/4), (0,1/2,3/4), (1,1/2,3/4)，试绘出该晶胞，并计算其致密度。,