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第四章多组分系统热力学Chapter 4Thermodynamics of Muiticomponent systems,引 言,前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化和化学变化时热力学理论以及W、Q、 U、 H、 A、 G 的计算。 简单系统: 纯物质系统或组成不变的系统。 多组分系统:多组分、且组成发生变化的系统.本章讨论其热力学规律。,多组分系统,多组分均相系统,本章主线：多组分系统的热力学基本方程、化学势的表达式及其应用。,组成表示法 Measures of Composition,组成表示法,无量纲,2、物质B的质量分数 (mass percent),无量纲,1、物质B的摩尔分数 (mole fraction),单位: mol/l,3、物质B的（体积）摩尔浓度 (volume molality),单位: mol/kg,4、物质B的质量摩尔浓度 (molality),讨论:,不同组成表示法之间可以相互转换,例如,2）应严格按照统一标准书写符号,不能任意编写. 一般B表示溶质, A表示溶剂。3）请导出xB、cB、bB很小时三者间的关系。,4-1 偏摩尔量,1. 问题的提出2. 偏摩尔量3. 偏摩尔量的实验测定4. 偏摩尔量与摩尔量的区别5. 吉布斯杜亥姆方程（Gibbs-Duhem）6. 偏摩尔量之间的关系,T、p一定时，100ml水100ml乙醇混合200ml混合物？ 答案：不相等！,1.问题的提出,表明：1mol物质B在混合物中对体积的贡献不等于在纯态时对体积的贡献！,问题：1mol物质B在混合物中对体积的贡献是多少？ 定义该物理量为VB称为B组分的偏摩尔体积,（1）混合物中不同物质分子结构、大小不同（2）混合物中不同物质分子间的相互作用不同，,原因：,物质B的偏摩尓体积VB的定义：,除体积外，其它广延性质也有偏摩尔量。,VB的含义：在一定温度、压力下，1mol物质B在确定组成的混合物中对体积的贡献。,2.偏摩尔量,(1)定义:,b. X 代表广延性质V，U，H，S，A，G的任一种,表示除nB外,其余物质的量均不改变；,说明：,问题：XB是广延性质还是强度性质？,A. 在恒定T，p 和nc不变的条件下,系统广延性质随nB的变化率,（2）XB的含义：,B. 在恒定T，p 和nc不变的条件下,混合物中1molB对系统广延性质X的贡献,例：,还有哪些？,全微分：,(3)多组分系统任一广延性质X的全微分：,由XB定义得：,dX=XBdnB,恒温恒压下：,对XB的理解应注意以下几点（1） XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称其为偏摩尔量（2）只有广延性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无（3）偏摩尔量是某广延性质的摩尔值,本身是一强度性质（4）对纯物质而言, XB XB * （5）集合公式,dX=XBdnB,恒温恒压下：,3.偏摩尔量的实验测定,解析法,截距法,4.偏摩尔量与摩尔量的区别,由图中可以看出：混合物组成改变时，两组分的偏摩尔体积也改变，组成越接近某一纯组分时，VB越接近VB*,问题：纯物质的摩尔量与偏摩尔量之间的关系？,5.吉布斯杜亥姆方程（Gibbs-Duhem）,上式恒温恒压时：,二元系统：,(G-D方程),6. 偏摩尔量之间的关系,对单组分系统:,H=UpV A=UTS G=HTS,对多组分系统:,HB=UBpVB AB=UBTSB GB=HBTSB,结论：将前述热力学关系式中的广延性质全部换成偏摩尔性质，关系式依然成立！, 4-2 化学势,1.化学势的定义2.多组分单相系统的热力学基本方程3.多组分多相系统的热力学基本方程4.化学势判据5. 化学势判据应用举例相变过程6. 分析讨论 课内小结 作业,混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB 称为组分B的 化学势,1. 化学势的定义,2. 多组分单相系统的热力学基本方程,与前述组成不变的热力学基本方程有何不同？,多组分单相系统的热力学基本方程,3.多组分多相系统的热力学基本方程,多相系统的广延量X具有加和性：,条件：非体积功W0,多组分多相系统的热力学基本方程,条件：非体积功W0,同法可导出：,4.化学势判据,（1）恒T、恒p、W=0 ：,多组分多相系统,多组分均相系统,单组分多相系统,（2）恒T、恒V且W=0时：,B()-dn,B()+dn,若：相变化能自发进行若=：两相达到平衡,5.化学势判据应用举例相变过程,6. 分析讨论,（1） 的性质状态函数，强度量（2）过程变化方向与限度的判定通过对相变化的应用可知：,类似于：水流动，电流流动，气体扩散,（3）影响化学势的因素,纯物质：温度、压力混合物：温度、压力、组成问题： 101.325kPa、373K的水和水蒸气，两者化学势的关系为,第一次课主要内容,偏摩尔量,化学势,判据,热力学基本方程,第一次课作业,41、2、3,第二次课上次课主要内容,偏摩尔量,化学势,判据,热力学基本方程,4-3 气体组分的化学势,1. 理想气体的化学势2.真实气体的化学势3. 逸度及逸度因子,1. 理想气体的化学势,（1）纯理想气体的化学势*,纯B(g)T,p,纯B(g)T,p,（2）理想气体混合物中任一组分的化学势,纯理想气体B在T，p下的化学势，它只是T的函数,纯B(g)T,p,B(g)在理气混合物中T,pB,因dT=0，,2.真实气体的化学势,（1）纯真实气体的化学势,B(pg,T,p),B(g,T,p)*(g),B(pg,T,p),B(p,T,p0)即B(pg,T,p0),Gm,1Gm,2Gm,3Gm,（2）真实气体混合物中任一组分B的化学势,RT/p理想气体B的分体积（摩尔体积）V BB组分单独存在、与混合气体具有相同T p下占有的体积,气体化学势小结,理想气体：,真实气体：,问题,下一页,上一页,返回目录,3.解决问题的方法引入逸度及逸度因子,理想气体,真实气体,为使真实气体化学势的表达式具有与理想气体相同的简单形式，定义：,使真实气体化学势的表达式简化为理想气体的形式,上一页,下一页,节首,上一页,下一页,节首,定义：,真实气体纯物质,真实气体混合物,（1）引入逸度，使真实气体化学势的表达式变得与理想气体一样简单（2）引入逸度因子，表征真实气体与理想气体的偏差程度，确定了逸度因子即确定了真实气体的化学势,意义,问题的解决,4-4 拉乌尔定律和亨利定律 Raoults Laws and Henrys Law,1.拉乌尔定律 Raoults Laws2. 拉乌尔定律的微观解释3.亨利定律 Henrys Law4. 拉乌尔定律与亨利定律比较5.拉乌尔定律和亨利定律的用途 作业,1.拉乌尔定律,纯液体的蒸汽压：p f(T) T一定时，在纯液体A（溶剂）中加入少量B形成稀溶液，溶液的蒸汽压如何变化？,对于二组分系统:,若A、B分子的性质非常接近，则在全浓度范围内A及B都遵守Raoult定律，这类系统就称为理想液态混合物。,（1）A、B分子结构、大小不同（2）A、B分子间的相互作用不同，,使单位表面A分子从液相逃逸至气相的分子数成比例的减少为什么只在稀溶液范围符合拉乌尔定律？,2.拉乌尔定律的微观解释,拉乌尔定律的适用条件,a.适用于稀溶液中的溶剂；b.理想液态混合物中任一组分.,3.亨利定律,研究气体在液体中的溶解度时发现：当形成稀溶液时，对溶质B：,适用于稀溶液中的溶质（且无缔合和解离）,各Henry常数之间的关系,注意：用不同组成表示的亨利常数其单位和数值均不相同！,4.拉乌尔定律与亨利定律比较,Kx,B,P* B,实验证明:对挥发性 溶质, 在稀溶液中溶质若符合亨利定律,溶剂必符合拉乌尔定律,使用亨利定律的几点说明,1.对于混合气体,在总压不大时,亨利定律适用于每一种气体2.当浓度分别用xB、bB、cB表示时, 亨利常数k的数值及单位都不相同3.溶质在气相与液相的分子状态必须相同.例如: HCl溶于CHCl3为分子状态，HCl溶于水中为H+和Cl- 对于电离度较小的溶质,应用亨利定律时必须用溶液中分子态的溶质的浓度.4.温度越高、压力越低、溶液越稀,亨利定律越准确,（1）对稀溶液进行计算 溶剂A：pAp*A xA 溶质B：pBKx,B xB（2） 拉乌尔定律定义理想液态混合物，导出其化学势的表达式 亨利定律定义理想稀溶液，导出其化学势的表达式,5.拉乌尔定律和亨利定律的用途,第二次课作业,44、5、7、8,第三次课上次课主要内容,气体的化学势：,拉乌尔定律：,亨利定律：,拉乌尔定律和亨利定律的用途,4-5 理想液态混合物,1 理想液态混合物定义和微观模型2. 理想液态混合物中任一组分的化学势3. 理想液态混合物的混合性质（化学势表达式的应用）4. 理想液态混合物小结,（1）宏观定义：液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物,pB = pB* xB,（2）微观模型：, 分子大小相同； 分子间相互作用力相同,严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物可近似为理想混合物（3）例 o- 二甲苯与 p-二甲苯 苯和甲苯。,1. 理想液态混合物,气液两相平衡时,2. 理想液态混合物中任一组分的化学势,当p与p相差不大时，积分项可忽略，可得：,或简作：,3 理想液态混合物的混合性质,混合性质的定义,（1）混合体积 mixV=0 （2）混合焓 mixH=0 （3）混合熵 mixS= RXBlnXB 0 （4）混合吉布斯函数 mixG= RTXBlnXB0,结论： mixV=0 。,（1）混合体积,（2）混合焓,由上式可得：,结论： mixH=0 。,（3）混合熵,S(总)= S(系统)00 则过程自发进行。,讨论：,（4）混合吉布斯函数,若生成1mol的液态混合物，则,过程自发,理想液态混合物的结论,(1) mixV=0,(2) mixH=0,1.宏观定义,pB = pB* xB,2.微观模型,（1）分子大小相同；（2）分子间相互作用力相同,3.表达式,4.混合性质,5.地位和作用：与理想气体类似！,4-6 理想稀溶液,1.理想稀溶液的定义2.溶剂A的化学势3.溶质B的化学势4.其它组成标度时溶质的化学势5.溶质化学势表示式的应用举例 分配定律 本次课内容小结。,1.理想稀溶液的定义,溶剂严格服从拉乌尔定律，溶质严格服从亨利定律的溶液，即,因溶剂A服从拉乌尔定律，其化学势表达式与理想混合物相同，即：,2.溶剂A的化学势,气液两相平衡时,3.溶质B的化学势,表示压力为kx,B 的溶质蒸 气的化学势，即假定溶质 B在全浓度范围内都遵守 Henry定律，那么当xB=1 时，它的蒸气压就是kx,B,实际上这个状态是不存在的,上述假想态就是溶质的标准态,当p与p相差不大时，忽略积分项，可得：,或简作：,Henry定律中溶质的浓度还可用bB与cB来表示，相应的化学势可表示为：,忽略积分项,4.其它组成标度时溶质的化学势,Nernst分配定律：若溶质B同时溶解在两个共存的不互溶的液体中，所形成的均为稀溶液时，达平衡后，溶质B在两液相中的浓度之比为一常数。（归纳法）,演绎法：若以与分别代表溶质在两相中的化学势,据相平衡条件：= （ 判据的应用）,对稀溶液,T一定时，为常数,5.溶质化学势表示式的应用举例分配定律,小 结,理想气体,理想液态混合物,理想稀溶液,1.化学势表达式,小结2,2.化学势表达式的应用,（1）理想混合物的混合性质：,（2）分配定律,（3）其它应用：4-7 稀溶液的依数性,苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2) 当蒸气组成yA=0.200时，液相组成xA和蒸气总压。,解：,拉乌尔定律,道尔顿定律,例1：,苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2) 当蒸气组成yA=0.200时，液相组成xA和蒸气总压。,解（1）,例2：,例2： 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2) 当蒸气组成yA=0.200时，液相组成xA和蒸气总压。,解（2）,第三次课作业,410、13、16,4-7 稀溶液的依数性,下一页,上一页,返回目录,稀溶液的依数性：含有非挥发性溶质的稀溶液蒸气下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压只决定于溶质的数量，而与溶质的本性无关的,蒸气压降低沸点升高凝固点下降渗透压,cBRT,1.蒸气压下降,下一页,上一页,返回目录,2.凝固点降低,Kf凝固点下降常数，仅与溶剂的性质有关,下一页,上一页,返回目录,3.沸点升高(溶质不挥发),下一页,上一页,返回目录,4.渗透压,h,NaCl,H2O,渗透压,当p时，盐水中的水向左逆渗透,上一页,下一页,节首,上一页,下一页,节首,5.依数性质的应用,(1)检验试剂的纯度,(2)测定溶质的摩尔质量,(3)防冻液的制备,(4)其它（渗透压）,输液 、大树生长、逆渗透技术,（4）渗透压的应用,例1.静脉滴注液的配制 人体输液时，通常用0.9的氯化钠水溶液或5的葡萄糖溶液溶解药物，作为静脉滴注液。这是为什么？能否直接用蒸馏水溶解药物配置滴注液？人体血液的渗透压760kPa（7.5atm），血红细胞膜为半透膜。0.9的氯化钠水溶液或5的葡萄糖溶液与人体血液的渗透压相当，称为等渗液蒸馏水溶解药物的滴注液，其渗透压远小于血液的渗透压，水向细胞中渗透撑破细胞膜。,（4）渗透压的应用,例2.高大植物的生长 高大树木靠叶片的光合作用生长： CO2H2O= CxHyO2 而光合作用所需要的水主要来自地下，高大树木依靠什么动力将水从根部送到几十米高的顶部？植物的细胞膜是半透膜；高大植物的细胞质的渗透压可达到2000kPa（可使水向上渗透200m！）,（4）渗透压的应用,例3.逆渗透技术 a.海水的淡化 b.工业废水的处理,当p时，盐水中的水向左逆渗透,各依数性中以渗透压最为灵敏例如:在30时 b=0.1molkg-1的蔗糖水溶液沸点升高0.052 ;凝固点下降0.186,渗透压为252kPa.,1.求大分子的摩尔质量,2.人体输液溶液的配制,3.求大分子的摩尔质量,4.海水淡化及废水处理,下一页,上一页,返回目录, 4-8 逸度与逸度因子（系数）,1.逸度及逸度因子（系数）,定义：,对于纯气体：,2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,（2）作图法:,（1）解析法:,普遍化逸度因子图:,Z=Z(Tr,pr) i*= i* (Tr,pr),由图知：Tr2.4 时： pr Tr2.4 时： pr 先后 任何Tr下： p0,Z1, 1, 即,真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在混合气体的温度和压力下单独存在时的逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。,3.Lewis-Randall规则,下一页,上一页,返回目录,4-9 活度及活度因子（系数）真实混合物和溶液的化学势,目的：使真实混合物和溶液的化学势的表达式简单化,理想液态混合物,真实液态混合物,补充定义：,式中：a为活度 fB 为活度因子（系数）,1.真实液态混合物,在常压下，忽略积分项，可得：,或简作：,理想液态混合物拉乌尔定律,活度因子的获得：,真实液态混合物拉乌尔定律,混合物类型综述,（1）真实溶液中溶剂A的化学势,2.真实溶液,理想稀溶液,（2）真实溶液溶剂的渗透因子,对真实溶液中的溶剂，用活度因子fA不能准确地表示出溶液（特别是电解质溶液）的非理想性为此引入渗透因子（系数），一般定义：,g的具体定义视溶质组成表示的不同而异当溶质组成用bB表示时，溶剂的渗透因子定义为：,对理想稀溶液溶质化学势的表达式校对得出,定义溶质的活度因子：,（3）真实溶液中溶质B的化学势,A.溶质组成用bB表示时：,讨论：,a.理想稀溶液：B=1b.真实溶液：B1， B表示真实溶液偏离理想稀溶液的程度,B.溶质组成用cB表示时：,定义溶质的活度因子：,3.绝对活度,前述活度a的定义与标准态有关称为相对活度：,定义绝对活度：,标准绝对活度：,纯物质绝对活度：,各活度间的相互关系,溶液中的溶剂A：,液态混合物：,溶液中的溶质B：,本章小结,偏摩尔量化学势化学势判据理想液态混合物及其混合性质理想稀溶液稀溶液的四个依数性质逸度与逸度因子活度与活度因子,1.重要概念,2.各组分化学势表达式,理想气体,理想液态混合物,真实气体,真实液态混合物,2.各组分化学势表达式,理想稀溶液,真实溶液,注意：以化学势表达式为主线掌握重要概念！,3.计算,理想液态混合物：拉乌尔定律和分压定律理想稀溶液：拉乌尔定律和亨利定律稀溶液的依数性：,小结,多媒体课件制作基本要 求与教学法探讨,一、多媒体课件制作基本要求,1、色彩与对比度：背景与内容的对比度尽可能大,2、字号与字体 ：一般不小于28号字，尽量选用宋体或黑体,3、版面设置 ：切勿将内容整版示出，要设置与教学进度相适应的多个模块，设置不同的放映方式，依次示出,4、欲使所讲内容纲要突出（！）、前后知识对比（类比法），可采用超级链接,5、为使讲课内容重点突出（！），可用边框、下划线、变化字体或颜色等方式,