第四章、稀土贮氢材料的制备ppt课件.ppt

第四章、稀土贮氢材料的制备,贮氢材料的概念及基础理论,贮氢合金的定义及贮氢方法1. 贮氢合金的定义 贮氢合金是具有象海绵吸水那样可逆的吸放量氢气的特性。 2. 贮氢的方法 根据物理化学原理，目前所采用的贮氢方法为气态和电化学贮氢。所谓气态贮氢是指贮氢物质和氢分子之间只有纯粹的物理作用或物理吸附。电化学贮氢则是贮氢物质和氢分子之间发生电化学反应，生成新的化合物，具有吸收或释放氢的特性。3.金属氢化物贮氢 某些过渡金属、合金、金属间化合物，由于其特殊的晶体结构等原因，在一定条件下，氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中，形成金属氢化物。当金属氢化物受热时，又可释放出氢气。目前研究最多和投入应用的贮氢合金材料主要有：稀土系列、镁镍系列、钛铁系列、钛锰系列等。,金属氢化物贮氢原理,金属氢化物贮氢原理 氢能与许多金属、合金或金属间化合物反应生成金属氢化物，并释放出热量；金属氢化物受热时, 又释放出氢气，用反应示式可以表示为：,式中， M为金属、合金或金属间化合物；H为反应热；P1, T1为吸氢时体系所需的压力和温度；P2、T2为释氢时体系所需的压力和温度。正向反应为贮氢，逆向反应为释氢，正逆向反应构成了一个贮氢/释氢的循环，改变体系的温度和压力条件,可使反应按正逆反应方向交替进行, 贮氢材料就能实现可逆吸收与释放氢气的功能。,电化学贮氢的本质,电化学贮氢原理,电化学贮氢的本质为：在充电的过程中，氢正离子转移到合金电极，通过吸附和扩散过程形成金属氢化物，在放电时，金属氢化物分解，释放出氢离子，在正极与氢氧根离子结合成水。充放过程表现为电流的流动。,稀土贮氢材料的制备方法： 感应熔炼法、电弧熔炼法、熔体急冷法（快淬法、速凝法）、气体雾化法、机械合金化法、粉末烧结法等。,贮氢材料制备方法及特征,第一节、感应熔炼法,一、贮氢合金常用原材料 制备A-B型贮氢合金的原材料目前主要有：混合稀土金属(Mm)、Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr、Zr、V、Mo、B、Ti、Sn、Si等，纯度一般要求：99.9%以上，多数为电解产物。 A端：容易形成稳定氢化物的发热型金属，La、 Mg、Ca、Mm、Ti等 B端：难以形成稳定氢化物的吸热型金属，Ni、Fe、 Co、Mn、Cu、Al等,常用稀土元素的性质,混合稀土金属的典型成分,注：1包头和发稀土开发集团有限公司；2、中国甘肃稀土公司；3、包头粤北有色金属有限责任公司；4、江苏常熟稀土材料工厂；5、湖南益阳稀土材料总厂；6、江西赣州有色冶金研究所；7、日本三德金属工业有限公司；8、美国Roason Metals Corp;9、德国Th Goldschmidt.,贮氢材料常用金属的性质,贮氢材料常用金属的组成,二、贮氢合金制取工艺及设备,1、工艺,原材料,包 装,性能检测,(pcT、电性能),2、设备 吸氢合金制取设备和性能测试一览表,此北京有色金属研究总院研制的半自动PCT曲线测试设备，这是一种能自动通过测定体系压力的变化得出材料吸氢量的多少，进而绘制出材料的PCT曲线的先进设备。通过PCT曲线的绘制可以得出合金的吸放氢平台压、吸氢量、滞后系数、放氢平台斜率等数据，从而用来研究材料的贮氢性能。 此即为设备的基本原理图，它是通过控制氢气阀、总阀等各个阀门的开关实现对试样充放氢，然后根据氢压的变化达到测定材料吸放氢性能的目的。,该仪器是为锂离子、镍氢、镍镉等电池的通用性测试而研制的新一代电池测试系统。它在测试过程中由计算机实时监控，并自动采集和记录数据。利用它能自动测试出合金电极的活化性能、电化学容量、高倍率放电性能、放电电压特性及循环稳定性等电化学性能。,3、冶炼工艺和技巧(1) 装料的松紧程度（直接关系到炉料的熔化速 度） 上部： 装料要松动（可避免搭桥） 中下部：装料要密实。 （因感应加热时磁力线在坩埚中部中央的密度最大，炉料堆积密度大，磁力线穿过间隙的机会就小，加热效率，加热和熔化速率）。(2) 装料的层次和部位 低熔点的料装在上部 中部高温区：高熔点的难熔炉料Ni、Co、Cr、 Fe、W、Mo、V等， 上部：稀土元素和Al 底部：易于熔化的Cu、Mn等,(3) 合金的加入顺序a、对氧亲和力小的先加入、大的后加入，通常顺序：Mn、Cr 、V、C、Si、B、Zr、Ti、Alb、以量的多少来确定：对性质活泼的金属，多的先加，少的后加，如B在Ti、Al之后。(4) 蒸汽压大、熔点低的金属如Ca、Mg的加入一般感应炉上部设置加料斗，可先把这些金属放入加料斗，待其他金属熔化后再放入。,三、合金铸造技术,1、锭模铸造法2、气体雾化法气体雾化法是一种新型的制粉技术，它分为熔炼、气体喷雾、凝固等3步进行。(1)工艺过程：高频感应熔炼合金 熔炼后的熔体注入中间包 随着熔体从包中呈细流流出的同时，在其出口处以惰性气体(Ar)从喷嘴喷出，使熔体成细小液滴 液滴在喷雾塔内边下落边凝固，成球形粉末收集于塔底。注：这种球状骤冷凝固粉，容易产生晶格变形，常热处理除去晶格变形。冷凝速率：(102104) Ks-1,(2)装置示意图：,1-高压Ar气；2-熔炼炉；3-中间包；4-熔炼室；5-喷嘴；6-熔体；7-雾化桶；8-粉末；9-粉末收集桶,(3) 所得粉末特性 a、 粉体p-c-T曲线：所制备粉体和锭模铸造制得的粉体的p-c-T曲线相同。 （平台平坦性差）,b、优点：直接制取球形合金粉；可以防止组分偏析，均化细化合金组织；缩短工艺，减少污染。c、此法可制取球形粉末（熔铸破碎法所得粉末为不规则多边形） 提高合金的吸氢量：球形粉末可提高电极中贮氢合金的填充量； 提高合金的循环寿命：避免不规则颗粒对隔膜的刺破、减少表面缺陷，从而减少粉末粉化的裂纹来源。,(4) 雾化法制备合金粉末的注意事项 尽可能的降低收集桶的温度，防止合金粉落入回收桶底部后温度过高而发生氧化。解决办法：熔体雾化成粉末后，使凝固的粉末加速冷却，以使堆积的合金粉温度不超过某一温度。（研究表明：堆积完的合金粉最高温度需400时，冷却速度慢，冷却过程中容易发生氧化，表面生成牢固的氧化膜，阻挡H2的进入）,降温的办法：a、往雾化桶中从下至上通Ar，使下落粉末被搅乱、延迟下落时间，使冷却效率；b、雾化桶或收集桶用水冷却；c、雾化桶内设置多层斜置水冷挡板。（自然冷却，收集器内粉末堆积终了的粉末温度可达600800）,不同冷却温度下合金负极10次循环后的容量/(mAhg-1),3、熔体快淬法,(1) 此法特点： 抑制宏观偏析、析出物微细化、电极寿命长。（缓冷状况下，合金中容易产生杂质富集的宏观偏析，急冷时凝固时间短，不易偏析） 组织均匀、吸放氢性能好。 晶粒细化，合金特性改善。原因：急冷使材料过冷，成核数大，而且由于扩散，溶质原子补偿不足、组织细微。实验表明：在比表面积相同、粒径不同的吸氢合金中，晶粒细微的吸氢速度快；同组成的合金微细晶粒的高倍率放电性能优良。具体原因尚不清楚，可能和晶界有关，微晶晶界多，H2扩散路径多,各种铸造方法制得的吸氢合金的特征,(2)装置示意图：,四、机械合金化法,1、合金化过程： 用具有很大动能的磨球，将不同粉末重复的挤压变形，经断裂、焊合，再挤压变形成中间复合体。这种复合体在机械力的作用下产生新生原子面，并不断细化，从而缩短了固态颗粒间的相互扩散距离，加速合金化过程。由于原子间相互扩散，原子颗粒的特性逐渐消失，直到最后形成均匀的亚稳结构。2、设备：高能球磨机3、条件：保护气氛Ar气或He气 加入庚烷等（防止金属粉末之间、粉末与磨球及容器壁间的粘连） 球磨桶壁采用冷却水（球磨时易产生热量）,4、机械合金化的特点 可制取熔点和密度相差较大的金属的合金。如Mg-Ni、Mg-Ti、Mg-Co、Mg-Nb等系列合金。Mg熔点651密度：1.74gcm-3，其他几种金属熔点1450以上，密度在8gcm-3以上 机械合金化生成亚稳相和非晶相 生成超细微组织（微晶、纳米晶等） 合金颗粒不断细化，产生大量的新鲜表面及晶格缺陷，从而增强其吸放氢过程中的反应，并有效的降低活化能。 工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。,5、应用：(1) 机械合金化法制备Mg2Ni、Mg2Cu、MgZn2过程：将纯度99.9%，100目的Mg、Ni、Cu、Zn基本元素粉末按计量比称取、混合 装入不锈钢桶中 抽真空 球磨20min 压成坯块 坯块在氢气气氛下烧结设备：星型球磨机旋转速度：885rmin-1,烧结参数：Mg系贮氢材料烧结条件及结果由表可知：a、Mg2Ni和MgZn2中含有少量的MgO和Zn，可通过仔细控制原料和优化原组分来消除b、ICP分析发现Fe含量 0.04%，（来自球磨桶和球的磨损）c、烧结时间515h不影响产率传统方法：Mg2Ni产率只有90%，含有6%的Mg和MgNi2杂质,(2) 在Ti-Fe系中的应用 活化性能： 熔炼法制取的TiFe合金的活化较难，初期活化必须在450和5MPa的氢压下反复多次才能活化。 机械合金化合成的TiFe合金只需400真空下加热0.5h即可。 制作： O2含量是决定生成微晶或无定形TiFe的关键： O2含量 3%生成无定形TiFe, 吸氢性能的比较：不同形态的TiFe合金的p-c-T曲线吸氢不同原因：无序排列的无定形相中的原子提供了一个能量范围较宽的吸氢位；微晶中有序的原子使其吸氢的能量范围相对集中，从而在一定的T、P下出现了吸放氢相对较大的平台区。, 球磨时间对TiFe吸氢性能的影响图283K、2MPa H2压下TiFe的吸氢曲线,五、还原扩散法反应式：,六、氢化燃烧合成法制备Mg-Ni系贮氢合金,优点：此法有利于提高合金吸氢性能，具有不需要活化处理 和高纯化，合成时间短，能耗少。 近年，日本东北大学利用燃烧合成法合成了Mg-1%Ni，它不需活化其吸氢量达7.2%，同时发现在H2气氛中加热可直接合成Mg-Ni合金（Mg2NiH4）的燃烧合成法。,定义： 又称自蔓延高温合成法，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。,反应物引燃,温度自动向未反应的区域传播,发生化学反应,反应以燃烧波的形式蔓延,反应逐步前移，进行完全,1、工艺：Mg粉(纯度99.9%，粒径-77um)，Ni粉(纯度99.9%，粒径23um)，按比例混合压制成圆柱形坯块(直径1005mm)坯块用机械破碎成 3mm的碎块抽真空，充H2至1MPa缓慢加热至823K保温30min自然冷却得到氢化燃烧产品。研究了Ni添加量(1%-54.7%)的影响，发现Mg-1%Ni合金的吸氢量最高，为7.2%。,2、氢化燃烧合成法设备：,炉承受压力最大：6MPa，最高温度1073K，均温区长200mm，3个加热区是为保持长的均温区,3、合成机理：合成过程的七个阶段： 大约520K660K，Mg+H2MgH2 大约675K660K，MgH2Mg+H2 进行Mg-Ni系的共晶反应：2Mg+NiMg2Ni(l) 大约675K840K，2Mg+NiMg2Ni 冷却过程中发生固熔反应Mg2Ni+0.15H2Mg2NiH0.3 645K冷至600K时Mg2Ni+H2Mg2NiH4(高温型) 510K时开始Mg2NiH4(高温型) Mg2NiH4(低温型),第二节、合金的热处理技术,1、定义：热处理即将大块铸锭合金放入真空高温炉中，在真空或氩气气氛下加热至一定温度并保温一定时间，使合金均质化的过程。2、热处理的作用：(1)、消除合金结构应力(2)、减少组分偏析，使合金均质化(3)、使倾斜的p-c-T曲线平台平坦化，降低平台压(4)、提高吸氢量(5)、提高循环寿命,3、应用举例(1) 热处理对ML(NiCoMnAl)4.76合金的电化学性能的影响。,(2) 退火热处理对Zr(MnVNi)2贮氢合金的相结构及电化学性能的影响相结构分析： 铸态合金都含有Laves相和Zr-Ni相，随着退火时间的Zr-Ni相逐渐，部分C14相变为C15相，结果合金的最终稳定结构为C15和C14Laves相的混合相，退火处理后，总电化学性能随Zr-Ni相的分解而逐渐。表明退火处理对此合金的电化学性质是有害的。,电化学性能比较：,第三节、合金的制粉技术,一、干式球磨 保护气氛中将球与料以一定的球料比放入不锈钢圆形桶中，以一定转速回转影响因素：球料比、转速、磨料时间、球的不同直 径配比过程：先颚式破碎机粗碎36mm、再对滚机中碎 1mm 、球磨机细碎时间：太久易结于桶壁目前市场上已有边磨边筛的磨筛机（外层筛网）二、湿式球磨不同：球磨桶内充液体介质：水、汽油、酒精等，干式球磨充惰性气体。优点：工艺简单； 不会出现粘壁现象； 无粉尘污染。,第四节、贮氢合金的表面处理技术,合金的活化、钝化、在电解液中的腐蚀和氧化、高倍率放电性能和循环寿命主要取决于合金的表面性质。贮氢合金性能恶化的主要模式： 贮氢合金的粉化及表面氧化扩展到合金内部； 在合金表面形成氧化膜，使合金失去活性定义： 表面处理技术即是通过改变合金的表面状态，从而改变合金的有关动力学性质、使合金的固有性质得以充分发挥。改善合金表面的导电性、催化活性、H2扩散性、耐腐蚀性、热传导性。,合金的表面处理方法： 合金表面包覆金属膜处理 碱溶液处理 氟化物溶液处理 酸性溶液处理 有机酸处理 合金表面机械合金化,一、贮氢合金表面包覆金属膜1、定义：该法是在合金粉粒表面用化学镀方法镀上一层多孔的金属膜、以改善合金粉的电子传导性、耐腐蚀性和热导率，包覆的材料一般为Cu或Ni2、应用于电池中的作用： 阻止H2的溢出，利于H2向合金内部扩散，抑制了电池体系内压的； 表面包覆层可改善合金表面的导电性和导热性，提高充放电效率，加快合金的初期活化； 做阻挡层对合金起保护作用，防止合金的粉化和氧化，提高其循环寿命；, 加快了合金表面的电荷转移，提高了高倍率放电性能； 抑制电极的自放电（主要是增强了合金的抗氧化能力，某种程度上抑制了储存在合金中的H2的析出） 部分代替了电极中的导电剂。,2、应用：(1) 对MmNi3Co2合金进行化学镀Ni和Cu化学镀Ni的成分和条件,镀铜的成分和条件,结果比较：寿命：包Ni的合金粉是包Cu合金粉的3倍200次循环后：包Ni的合金粉电极膨胀少，合金与Ni的包覆膜致密性好，膜的气孔少包Cu合金粉电极膨胀大，Cu膜少量膨胀，致密性变差，电极本身电阻另：包Cu粉的电极中，Cu向电解液溶解，有微短路 包Ni粉的电极中无此现象,(2) 对LaNi5合金粉进行化学镀Cu预处理：LaNi5粉用丙酮在超声波清洗器中脱脂10min去离子水洗5遍过滤、333K干燥24h，并用HCl等溶液搅浸，10%H2SO4稳定化。化学镀：甲醛做还原剂，NaOH调pH值，用CuSO4在70pH=12.2下进行包覆，然后用去离子水洗涤、干燥。化学镀的条件和结果(1),化学镀的条件和结果(2),分析表格：镀液浓度：浓度镀速，镀速小所镀的Cu膜光滑、致密镀次：,研究： 包覆后的p-c-T曲线表明，LaNi5的吸氢量不随包覆而改变 包覆后的CO毒化实验表明：包覆后随循环次数钝化的程度降低 （表面的铜使CO与LaNi5表面的接触受到限制） 包覆后催化活性：包覆使催化活性显著，（100%镀液中制备的包Cu的LaNi5，在6h内CO完全甲烷） 包覆后的甲醇脱氢：饱和甲醇的Ar通入反应器，分析出口成分，含有H2和CO，说明可用作脱氢的催化剂,(3) 化学镀Cu、Ni-P、Ni-B合金对MmNi3.6 Mn0.4Al0.3Co0.7电极性能的影响,4、置换镀铜(1) 普通化学镀铜的缺点：增加很多工序、设备，相对成本较高；需使用一些昂贵的试剂及对人体和环境不利的试剂；特别是使用次亚磷酸盐、甲醛、硼氢化钠等做还原剂时，还原剂会产生H2，使镀液溢出，同时使镀液冒烟，在有火源时易爆炸，必须有排气设备；还原的Cu不但镀在合金粒上，还可镀在容器内壁和搅拌器具能接触部分（因此这种方法对吸氢合金镀量不易控制，而且还需要从容器及器具上清除镀层）,(2) 置换镀铜法定义：利用合金中平衡电位比Cu低的元素在镀液中氧化溶解入溶液中，而Cu析出于吸氢合金表面上的方法。方程式： La合金 + 3/2H2O 1/2La2O3 + 3H- + 3e- Al合金 Al3+ + 3e- 3/2Cu2+ + 3e- 3/2Cu特点:这种置换镀中，Cu只在La、Al等被氧化的部位与电子传导和电解液中的离子传导共存部位上析出，只要容器、器具与镀液接触处是绝缘体，Cu就不会在其上析出。操作简单、镀液中不含还原剂，金属La、Al做还原剂，不会因还原分解析出H2。,不需要高毒性的化学试剂，如甲醛、NaOH。离子交换本身具有表面清洁作用，不需要对合金进行预处理。,三、贮氢合金的碱液处理,1、定义：碱处理实质是合金表面元素的氧化溶解和表面化学修饰的过程。贮氢合金在平衡氢电位下，合金构成元素中的一部分有被氧化的倾向。其中La、Ce等元素以难溶性氢氧化物La(OH)3形成表面层；Al、Mn、Si、V等被氧化溶解，从表面消失或再沉积；Ni、Co、Cu等以金属状态存在于合金表面。2、碱处理操作： 将合金磨细至一定粒度 磨细的合金粉浸入高温的浓碱(KOH)中，不定期搅拌 浸渍一定时间后，用去离子水洗净碱液 干燥,3、影响因素：碱液浓度、温度、处理时间及添加剂（还原剂、氧化剂、螯合剂、氢氧化物）4、作用：碱处理可改善合金的动力学性能；提高高倍率放电性能；改善合金电极的循环寿命,5、应用举例 (1) Mm(NiMnAlCo)5合金的碱处理 处理条件： 将感应熔炼制得的合金锭在1000下退火；磨细至-40m；碱液(KOH)相对密度1.30，80下搅拌浸渍一定时间 碱处理后的合金结构变化 处理后合金表面形成棒状和鳞状颗粒。(分析表明：棒状颗粒为La和Ce的化合物，鳞状颗粒为Mn的化合物) 碱处理后形成的稀土化合物可以起着防止进一步腐蚀的屏障作用。 处理初侵蚀迅速进行，侵蚀至一定深度即停止,碱处理对合金循环寿命的影响合金粉碱处理和Co含量对MmNi4.3-xMn0.4Al0.3Cox合金循环寿命的影响,由图可知： 碱处理在合金表面引起的结构变化增强了抗腐蚀性；随Co循环寿命明显。,(2) KBH4碱液处理对MLNi3.7Co0.6Mn0.4Al0.3合金电极动力学性能的影响 方法： 以MLNi3.7Co0.6Mn0.4Al0.3材料为基础，用电弧炉在氩气气氛下熔炼5次 机械粉碎至20m 然后进行表面处理（处理液：6molL-1KOH + y molL-1KBH4(y=0，0.005，0.01，0.02，0.03)），处理温度为80，时间5h 二次水冲洗至中性 真空干燥箱中烘干,碱处理对贮氢合金高倍率放电能力的影响,8.6%,65%,其他动力学性能：交换电流密度、极限电流密度、H2 的扩散系数都会增加,(3) 碱处理对Zr0.5Ti0.5V0.75Ni1.25合金电极活化性能的影响Zr0.5Ti0.5V0.75Ni1.25合金6molL-1KOH处理结果,最大容量,结果表明： 随处理时间的，Zr、V的溶出量明显，而Ti、Ni几乎很少溶解。 碱处理有助于改善电极的电化学性能， 但时间过长，腐蚀会损失一部分容量，65处理3h电极具有最大容量,四、贮氢合金的氟化处理,1、原理： 弱酸中含氟离子水溶液中的氟离子与合金表面上能形成氟化物的元素之间进行反应,影响因素：F-、H+浓度稀土贮氢合金的氟化反应的典型示例：,2、氟化物形成过程中，溶液pH值有三个阶梯状变化： 第一阶段：氧化物的去除 第二阶段：形成氟化物 第三阶段：伴随着pH值，开始形成氢氧化物3、氟化处理的优点：氟化层具有复杂的形状，比表面积，颗粒细化，促进H2透过点的存在于氟化溶液中的过剩H+有两种选择性反应：a、在氟化物和溶液颗粒之间的界面产生H2；b、渗入合金表面形成氢化物(氢化反应)。 此氢化反应可使可进表面产生细微的裂纹，有利于比表面积的和颗粒的细化，促进H2透过点的。,氟化后比表面积的变化,所以比表面积可以通过氟化过程中控制pH值的变化来控制。,氟化层可保护表面，防止H2O、空气、碳酸气及CO等杂质的侵害氟化层对H+和H2有选择性透过的性质，合金初期活化性质优良，促进初期充放电性能。4、缺点： 氟化层可使Ni溶入溶液中，致使表面传热性、导电性稍，所以致使传热效率和放电容量不可能提高 改善：开发了防止Ni从表面层溶出的工艺，研究了在含氟水溶液中预先含Ni离子的方法，以控制Ni的溶出并使一定量的Ni分散于极薄的氟化层中。（加入还原剂：一水亚膦酸钠；配位体：二水化柠檬酸三钠）,溶解的Ni量与在氟溶液中含Ni量之间的关系,其溶入溶液中的Ni量与溶液中的Ni量成反比：,所以：Ni2+在溶液中的含量，导致溶液的pH值显著改变，而LaF3的形成强烈的依赖溶液的酸度，当pH 6.5时 生成氟化物层,5、 应用举例 (1) MmNi5-xMx(M=Al、Cu、Mn、Fe)的氟化处理处理条件： 合金氩气下电弧熔炼 机械粉碎至106250m 30氟化处理几小时(c(F-)=0.14N，料液比=20g粉样/200ml溶液) 自来水冲洗 空气中自然干燥MmNi5-xMx合金氟处理时pH值与时间的关系,反应速度的不同是由于从颗粒表面元素溶于溶液的速度不同,1-MmNi4.5Mn0.5;2-MmNi3.5Cu1.53-MmNi4.15Fe0.85;4-MmNi4.5Al0.5,Mm氟化层对初始活化性起重要作用： 处理后基本无需孕育期便很快吸氢且空气中暴露6个月后活化反应无明显降低 (Mm氟化物比其他稀土基化合物稳定，不易分解 Mm氧化物或氢氧化物)； 而未处理的合金经长期暴露后表面产生氧化层，很难活化，例MmNi4.1Fe0.85合金甚至在3Mpa氢压下10h也不能活化。,(2) 氟化对AB2合金电化学性能的影响(20,放电电流150mAg-1)氟化对AB2合金电化学性能的影响(20,放电电流150mAg-1),6、不同氟化工艺的比较(1)处理合金：Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Co0.1Ni1.1AB2型(2)预处理条件：感应熔炼法制得合金锭 合金锭在Ar气气氛下于1100退火18h HD法反复10粉碎至15.5um的颗粒 氟化处理(3)不同的氟化工艺：F-1处理：溶液组成：1LF-1溶液含有6gKF和0.6ml HF水溶液温度：70pH值：5.3 7.3（由于除去氧化层和金属元素溶于溶液所致）反应：,F-3处理：以F-1处理为基础，加入还原剂如一水亚膦酸钠，和配位体如二水化柠檬酸三钠），类似于化学镀Ni 现象：pH先5.3 6.4 6.1 ，此后pH保持常数升降原因：,F-5处理： 为了改善Ni在合金表面的分布，用合金表面的构成元素Zr、Mn还原以便在合金表面植入Ni（此法的Ni植入溶于处理液的Zr、Mn位置上）方程式： 通过改变处理液可控制表面富Ni层的形貌和细微结构,F-8处理： （上述方法的颗粒粒径为15um，此粒径对获得较高的高倍率放电容量和较低的反应阻抗是不够的）此法采用湿式球磨，以便获得更细的粒度，然后采用F-5的处理。现象：类似于F-5，如图：,氟化处理过程中pH值的变化,F-9处理： 把氟化和粉碎结合于一体，即把合金粉、NiF2、F-1溶液用行星球磨机混合处理，球磨的起始粒度 75um，室温下球磨过程中进行粉碎和氟化。(4) 研究结果pcT性质：影响不显著,比表面积：,氟化AB2合金的比表面积,动力学性能：,氟化AB2合金的活化性质,氟化AB2合金的高倍率放电性能,由图可知： 经处理，合金的活化性能和高倍率放电性能得到明显改善，且高倍率放电性的与Ni被还原和比表面的一致。 （因经氟化处理，氧化物被F-带走，形成可溶性络合离子，金属Ni沉积于表面，形成了分散良好的Ni网，改善了起始放电性，增加了交换电流密度、减少了电化学反应阻抗）,(5) 结构研究Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Ni1.3La0.05合金的氟化研究合金的处理流程：合金有电弧炉熔炼制得 合金锭在Ar气氛中1100退火18h HD法粉碎至25um F-5法进行氟化处理。结构观察：未处理合金：表面是平滑的，经过氟化处理：表面是由一层均匀的网状结构的细LaF3层所覆盖，LaF3所形成的网状结构又被细Ni颗粒覆盖。LaF3的尺寸：0.3um细Ni颗粒的尺寸：0.1um比表面积：S(氟化处理) = 20S(未处理),电极特性： 经氟化处理：起始活化特性较快，三次循环就可达最 大放电容量347mAhg-1，起始容量约为 最大放电容量的97% 未处理合金：经15次循环才能达最大容量338mAhg-1,五、贮氢合金的盐酸处理,1、经酸处理后合金电化学性能的变化：(1)贮氢合金经酸处理后，除去了合金粉表面的稀土层，表面 化学成分、结构和状态均会发生变化，使合金粉表面变得疏松多孔，比表面积，并引入新的活化中心合金的初期活化性能。(2)经盐酸处理，合金表面除去富稀土层的合金，在充放电循环时，很少生成不导电的稀土类氧化物电极的循环寿命。2、目前常用的酸： HCl、HNO3、HAc-NaAc缓冲液,3、酸处理的优点： 温度低，常温下即可反应； 时间短，十几分钟即可完成； 设备简单，操作方便； 酸浓度低，不污染环境。4、应用举例 (1)Mm(Ni0.64Co0.20Al0.04Mn0.12)4.76合金的盐酸处理处理方法：感应熔炼合金，然后单辊快淬 1273K，Ar气中退火8h 机械粉碎至 100目 浸入pH=1.0的HCl溶液中，室温下搅拌20min 洗涤干燥.,处理前后的的起始放电特性HCl处理前后的合金电极起始放电特性,C1：50mAg-1慢充8h，200 mAg-1放电至1.0V。C2：200 mAg-1放电后，再以50mAg-1放电。活化系数：C1/(C1 + C2)，%可见： 处理后合金的活化系数是处理前的1.2倍； 起始容量远高于未活化合金,比表面积和平均粒径的变化HCl处理后合金的比表面积和平均粒径,可见： 处理前的平均粒径 = 处理后的平均粒径 处理后的比表面积 4.5倍的处理前的比表面积,表面元素组成变化HCl处理后表面10nm处的元素含量/%(mol),可见： 处理后，合金表面部分元素被溶解，而部分元素得以富集。 Ni、Co得以富集； 稀土元素La、Ce、Pr、Nd大大降低； Al、Mn也大为降低。,(2) AB5合金的盐酸处理处理过程： 化学纯HCl用去离子水配成不同浓度的HCl水溶液 按酸料比10/1称取磨细的合金粉，边搅拌边加入 室温下保持一定时间，静置澄清后倾去上清液 处理后的合金粉用去离子水搅洗3次，倾去上清液 无水酒精脱水23次，室温下晾干。酸浓度的影响：,注：0.2C为60mAg-1放电至1.0V；1C为280 mAg-1放电至0.8V；3C、5C、10C为1C放电电流的3、5、10倍放电至0.8V。,HCl浓度对表面处理AB5合金电化学性能的影响(室温，10min),可见： 随c(HCl) ，放电容量趋势 当c(HCl) 0.36%时，容量下降较大 当c(HCl) = 2.3%时，容量明显下降原因：随c(HCl)，合金表面的腐蚀也逐渐严重，致使合金中有效吸氢成分损失不断。,酸处理对活化性能的影响：表面处理对活化性能的影响,可见： 酸处理对表面活化有一定影响：未处理时第一个循环达最大容量的97%；处理后第一个循环可达99%；在第二个循环时均可达最大放电容量；说明HCl处理对活化的影响不明显。（很可能原因是此粉碎制样时，熔炼后马上粉碎制样，所以合金表面没有氧化）验证：空气中暴露时间较长的样品 未处理时第一个循环其放电容量仅为最大容量的70%，第8个循环才能达到最大容量。 HCl处理后，第一个循环可达92%，第3个循环达最大容量。说明HCl处理对活化性能是有利的。,六、其他表面处理方法,直接对负极进行表面处理 1、LaNi4.7Al0.3合金片的碱液处理处理方法：LaNi4.7Al0.3合金粉 + 5%的聚四氟乙烯 + 25%的Ni粉，混合 一定压力压制成电极片 将电极片浸入一定温度含联氨（N2H4H2O）的KOH或NaOH溶液中一段时间（例含5%联氨的6molL-1的KOH溶液中，50处理2h） 纯水洗涤至pH=7，干燥。影响因素：联氨浓度、温度、处理时间温度：50最佳处理时间：浓碱中1-2h，稀碱液中要较长时间,N2H4的影响：含N2H4的6molL-1的KOH要比单一KOH溶液处理的容量要高。（因N2H4在LaNi4.7Al0.3合金的催化作用下，分解 气态N2和H原子，化学吸附在电极表面，H穿过表面层并扩散入合金晶格的间隙，形成金属氢化物。所以初期活化性能较好）处理后表面元素组成： La La(OH)3 Ni以金属态存在于亚层 强还原剂联氨一定程度上可保持Ni原子团的活性。,2、甲酸、乙酸、草酸和氨基乙酸等有机酸对Mm(NiCoMnAl)5电极的处理上述各酸均可改善合金的活化性能： 未处理要56个循环才能达到最大容量 酸处理后加快，例：氨基乙酸处理后第2个循环可达最大放电容量。高倍率放电性能：得以改善 处理前：放电容量3C/0.2C=85.2% 处理后：.89.4%循环寿命：经500次循环后，未处理：放电容量下降约17.8% 处理后：放电容量下降约11.5%电池性能改善的原因：处理后电极表面形成具有较高电 催化活性的富Ni层。,3、AB2合金的热充电处理处理方法：将电极浸在30%的KOH溶液中，控制温度在5080范围内，同时以（50300）mAg-1的充电电流密度充28h实验得出： 最佳条件为80、50mAg-1、8h。未处理电极;80下热碱处理8h的电极;80和50mAg-1下热碱液中充电处理8h的电极。进行电化学性能比较如下图,可见：未处理电极和热碱处理的电极分别在30个循环和20个循环后才能达到完全活化，而热充处理的电极在第一个循环就达到了最大容量。,电极的热充处理活化性能优异的原因：充电导致电极因体积膨胀形成新表面；导致组成元素的部分溶解，在合金表面形成富Ni区.,