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第十二章 卤素,Chapter 12 The Halogens GroupA Elements,本章阐述了卤素单质及其重要化合物的制备、性质、用途和性质上的递变规律。并利用元素电势图讨论卤素单质及其化合物发生歧化反应的条件，利用电极电势讨论含氧酸的氧化还原性规律。,一、教学要求： 1、熟悉卤素单质及其重要化合物的基本化学性质、 结构、制备和用途，并掌握其共性和差异性。 2、能用元素电势图判断卤素单质及低氧化态含氧酸 发生歧化反应的条件。 3、能用标准电极电势讨论卤素单质及其化合物的氧化还原性，了解影响含氧酸氧化还原性强弱的因素，熟悉含氧酸在周期表中氧化还原性的变化规律。 4、掌握Cl-、Br-、I- 的分离鉴定。 5、了解卤素互化物及拟卤素的性质和结构。二、教学时数： 4学时三、典型习题： P558-559： 2、4、5、7、8、9、11、19,第十二章 卤素,卤素(A) F、Cl、Br、I、At 成盐元素之意。,12-1 卤素的通性,(1) 卤素是活泼的非金属元素,与同周期其它元素比较： 卤素原子半径小、电负性大、电子亲合势大，易形成X-。,从电极电势A（见P518）、或X-(aq)的生成焓fHm （ P524 表12-3）看：,卤素单质均为强氧化剂，且 F2 的氧化性最强。,卤素元素的电势图,卤素元素的电势图,(2) 卤素的含氧酸的氧化性强弱与介质有关,比较A表与B表知： 在碱性介质中卤素的含氧酸根比酸性介质中对应的含氧酸的氧化性弱。,(3) Cl、Br、I的+3、+1及0氧化态的各物种在碱性介质中能歧化从B表可明显看出：Cl、Br、I 的 +3、+1及0 氧化态的各物种的右 左,(4) 整族元素均能形成双原子分子X2,(5) 氟与其它卤素的差异性,F 无正氧化态(仅有0、-1)： 因 F 无 2d 轨道，不象其它卤素 元素能表现出奇数正氧化态。,F 与其它元素成键能力强，键能大： 因 F 的原子半径小，电负性大。,12-2 卤素单质及其化合物,(1) 单质中的非极性共价键()F2、Cl2、Br2、I2,(2) 氧化数为-1的化合物,离子化合物如，NaCl,极性共价键如，HCl,配合物如，CuCl42-,(3) Cl、Br、I 能提供价层 d 轨道参与成键，形成奇数正氧化态(+1、+3、+5、+7)的化合物如卤素的含氧酸根：ClO4-、ClO3-、ClO2-、ClO- (含有dp 配键),问题： F 为什么无正氧化态？,2-1 卤素的成键特征(见P520),2-2 卤素在自然界的分布,萤石花瓶,以化合态存在的卤素元素主要分布在海水、盐矿(如NaCl、KCl、CaF2)、以及智利硝石(NaNO3中含NaIO3)等中。,问题： 卤素元素在自然界为何不能以单质形态存在？,不同产地的萤石矿,浮想联翩,问题：火烈鸟与智利硝石(含NaNO3、NaIO3的矿)的形成有关吗？,2-3 单质,(1) 物理化学性质,卤素单质的物理性质,(a) 氯、溴、碘单质的颜色和状态,Cl2,Br2,I2,从 F2(g、浅黄) Br2(l、棕红) I2(s、紫黑)递变： 颜色与外层电子跃迁时吸收的能量有关； 存在状态(s、l、g)与分子间色散力大小有关； Br2 是常温下唯一的液态非金属单质。,结构相同的卤素单质，因分子间的色散力随分子量的增大而增大，因此一些物理性质也呈规律性变化。,(b) I2 在不同溶剂中的颜色,I2在非极性溶剂CS2、CCl4中呈紫红色 因I2在非极性溶剂中以单分子存在，故与气态I2颜色一致。,I2在极性溶剂水、乙醇、乙醚、KI中呈红棕色因I2 在极性溶剂中生成溶剂合物。,碘还能形成线性的I3-，进而生成负一价多碘离子(I2)n(I-)。含有这种多碘离子的固体有导电性，导电机理可能是电子或空穴沿多碘离子链跳移，也可能是I -在多碘离子链上以接力方式传递：,(c) Cl2、Br2、I2 在OH-中的歧化,从P518 B电势图看： X2、XO-在碱中均不稳定因 E = 右 左 0,从热力学角度看， E大的产物生成的可能性大：,事实上，歧化产物与碱的浓度、温度、反应时间等因素有关。,碱的浓度、反应T 的影响：,Cl2： 298K、稀碱中，歧化为 ClO-、 Cl- 75、浓碱中，歧化为 ClO3-、Cl-,Br2： 0、稀碱中，歧化为 BrO-、Br- ； 25、浓碱中，歧化为 BrO3-、Br- (*实际温度为5070),I2 ：任何 T 下，碱的浓度无论浓、稀，很快歧化为 IO3-、I-。,反应时间(t) 对生成产物的影响：,E大的是速率控制产物：（比较X2、XO-在碱中歧化的 E ）高温、长时间反应为平衡控制产物。,问题：通过Cl2的歧化制取KClO3， 应选取的条件是什么？,答：温度高于75( 80左右)、浓KOH中， 较长时间反应。,(d) 卤素的互换反应,2I- + Br2 = I2 + 2Br- 2HBrO3 + I2 = 2HIO3 + Br2 2HClO3 + I2 = 2HIO3 + Cl2 2HBrO3 + Cl2 = 2HClO3 + Br2,试用电极电势解释以上反应。注意：HBrO3氧化性比较特殊(见后)。,如： (ClO3-/Cl2) = +1.47V， (BrO3-/Br2) = +1.51V。,(e) 卤素与H2O的反应,( f )与金属、非金属单质的作用(P525-526),氟能与所有金属和非金属(除氮、氧和一些稀有气体外)单质直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。,氟与单质反应生成高价氟化物:,如，F2氧化Co、S、V和Bi，产物是: CoF3、SF6、VF5、BiF5而过量的氯与它们反应，生成的产物是: CoCl2、SCl4、VCl4、BiCl3,但在室温下，氟与铜、铅、镍、镁等金属反应，由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了氟与金属进一步的反应。 在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。,Cl2、Br2、I2与金属和非金属单质的反应类似F2，区别是：反应不如氟猛烈；能直接作用的单质数量逐渐减少；产物主要是中、低价态卤化物。 (注意：干燥的氯不与铁作用。),卤素与金属、非金属单质的反应表现出了卤素单质的强氧化性以及它们氧化性的差异性。,问题： 从以上对卤素单质化学性质的描述， 小结卤素单质在化学反应中的特点。,( 2 ) 卤素单质的制备和用途(P527-531),(a) F2 的制备：,1886年，法国化学家莫瓦桑(Mossian,H)发现了制F2的方法见化学发展简史、P119 。 今天的工业制氟方法一直沿用的是莫瓦桑制氟的原理。,工业制F2电解法：电解液：3KHF2 + 2HF (熔点345K)Cu制容器， 373K时电解： 阳极(C棒)： 2F- = F2 + 2e (Ni制钢瓶高压贮存) 阴极(Cu质电解槽)：2HF2- + 2e = H2 + 4F-,氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。自1768年马格拉夫发现了氢氟酸以后，到1886年单质氟为莫瓦桑所取得，历时达100多年之久。在此期间，不少科学家不屈不挠地辛勤工作，戴维、盖吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷、诺克斯兄弟中哥哥因中毒太深而献出了自己的生命。 年轻的莫瓦桑（18521907）认真总结了前人的经验教训，曾继续对PF3和AsF3进行电解，但仍屡遭失败，其间曾因中毒而中断了四次实验。最后他将干燥的KHF2溶入无水氢氟酸中，以此作为电解质，在Pt制U形管中，用Pt-Ir合金作电极，用萤石制的螺旋帽盖紧管口，管外用氯代甲烷做冷冻剂，使温度控制在 -23 进行电解，终于在1886年6月26日第一次取得了游离态的F2 。,为科学献身的科学家 Henri Mojssan 18521907,莫瓦桑是法国著名化学家，他在1886年制取了单质氟(F2)，因此荣获了诺贝尔化学奖。 1906年，瑞典诺贝尔基金会宣布：把相当10万法郎的奖金授给莫瓦桑，“为了表彰他在制备元素氟方面所做的杰出贡献，表彰他发明了莫氏电炉。”同年12月，一大批莫瓦桑的学生和朋友，在巴黎大学的会议厅里，隆重举行庆祝大会，庆祝莫瓦桑制取单质氟20周年。会上， 54岁的莫瓦桑即席讲演，他在演讲的最后说：“我们不能停留在已经取得的成绩上面，在达到一个目标之后，我们应该不停顿地向另一个目标前进。一个人，应当永远为自己树立一个奋斗目标，只有这样做，才会感到自己是一个真正的人，只有这样，他才能不断前进。”在科学的事业上，莫瓦桑曾取得过重大的成就，是一代科学巨人。然而，他成才的道路却十分坎坷，经历许多困难和危险。,化学制 F2,单质氟制备的悲壮历程，正象马克思所说：“在科学上没有平坦的大道，只有不畏劳苦沿着陡峭山路攀登的人，才有希望达到光辉的顶点”。,F2是最强的氧化剂，能用化学的方法制取吗？,化学家Karl Chrite（卡尔克里特）曾推断： 路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子MnF62-的盐中置换出来，而MnF4在热力学上不稳定，易分解为MnF3和 F2。根据这种推断，他首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究上的一大突破。具体制法为：,化学制 F2，百年大礼：,不依古法但横行，自有风雷绕膝生,F2 的化学制取方法并不违背热力学原理，却加深了我们对电极电势概念的理解。在Mossian,H发现制氟方法100年之后，Karl Chrite对制氟方法大胆地提出了新颖的见解，其思想的深度与广度都令人惊叹。,“不依古法但横行，自有风雷绕膝生”。这一化学制F2方法的发现，难道不发人深思吗？,(b) Cl2 的制备：,实验室制氯： 用浓HCl 与KMnO4(或MnO2、NaClO、PbO2、Ca(ClO)2 等)反应均能产生Cl2。 如：Cl- + ClO- + 2H+ = Cl2 + H2O MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O,纯化氯气的方法是： 将气体依次通过水、浓硫酸的洗气瓶和氯化钙(或五氧化二磷)的干燥管。,工业上制氯： 工业上，用隔膜法电解饱和食盐水来制备氯气。电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。,(c) Br2的制备：,从海水制备溴的流程图：,将盐卤加热至363K,调节pH=3.5通入氯气,Br2水,用空气吹出,用Na2CO3吸收,NaBr+NaBrO3,用H2SO4酸化,蒸馏,液 Br2,工业上从海水制Br2的反应： 将母盐卤浓缩，调pH=3.5，383K下通Cl2： 2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl- 用空气吹出溴，碳酸钠溶液吸收： 3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 用H2SO4酸化： 5Br- + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 1吨海水约可制取 0.14 kg Br2。,在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴，不过是以溴化物和浓H2SO4的混和物来代替HBr ：2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2,(d) I2 的制备：,从智利硝石制碘： 大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，常用还原剂NaHSO3将其还原，其反应离子方程式为：,2IO3- + 5HSO3- = 3HSO4- +2SO42- + H2O + I2,完成此反应的实际的做法是： (看完下页后，需回答为何要如此操作？),再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出： IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O分析化学中常利用此反应来制备碘的标准溶液。,碘量法是分析化学中常用的氧化还原滴定法之一。 因碘易升华，不便称量，难以直接配置碘的标准溶液。但碘酸钠稳定，易纯化，可作基准物质。,先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物： IO3- + 3HSO3- = I- + 3HSO4-,F2、Cl2、 Br2、 I2的用途见P530-531。,2-4 卤化氢和氢卤酸,(1) 卤化氢的物理化学性质,HX都是具有强烈刺激性气味的无色气体，在空气中产生酸雾，易溶于水。HX溶于水即为氢卤酸，氢卤酸的代表是盐酸市售浓HCl 比重1.181.19，质量百分数3637，约12molL-1。除盐酸外，另一个较特殊的重要氢卤酸是HF。,卤化氢的主要物理性质见下页表(P532表12-4),表12-4 卤化氢的主要物理性质,(a) 卤化氢(除HF外)的熔点、沸点和气化热的高低与分子量大小成正比。,HF为什么特殊？,134,HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态时，HF分子以锯齿链状存在。,(b) 热稳定性，还原性：,HF HI 热稳定性降低，X- 还原性增强。 I- 在常温时可被空气氧所氧化： 4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O,(c) 酸性除HF外，均为强酸。,HF的另一个重要性质是与SiO2反应，腐蚀玻璃： SiO2+ 4 HF = 2H2O + SiF4 (鉴定F-的方法),(2) 卤化氢的主要制法：,(a) 直接合成法： H2 + Cl2 = 2HCl(b) 复分解法：(HBr、HI的制备适合吗？) CaF2 (s) + H2SO4(浓) = CaSO4 + 2HF (c) 非金属卤化物水解： 2P + 3Br2 + 6H2O 2H3PO3 + 6HBr (d) 碳氢化合物的卤代反应(副产物)： C2H6(g) + Cl2 = C2H5Cl(g) + HCl(g),2-5 卤化物和卤素互化物,(a) 典型金属卤化物 如 NaFNaI，以氟化物晶格能为最大，熔点高。,(b) 典型非金属卤化物 具有挥发性，有较低的熔点和沸点。有的不溶于水(如CCl4、SF6)；溶于水的往往发生强烈水解(如，PCl3、PCl5、BCl3 等)。,(1) 卤化物广，类型多,Ag+、Cu+、Pb2+、Hg22+的Cl-、Br-、I-盐难溶，且有色；而AgF却易溶。,碱土类CaCl2等易溶，而CaF2、BaF2、Na3AlF6、Na2SiF6等难溶。,(2) 卤素互化物(结构见下页) 性质类似于卤素单质，均为强氧化剂。 如ClF3、ClF5是火箭推进器的高能氧化剂。,(3) 多卤化物KI3、KBr3等,(c) 卤化物的溶解性氟化物表现特殊,原因是：F-是硬碱，变形性小，不易极化。,原因是氟化物晶格能太大。,BrF3 (3BP+2LP)伞形,ICl2- (2BP+3LP) 直线形,IF7 (7BP) 五角双锥,IF5 (5BP+LP) 变形四方锥,ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形,2-6 卤素的氧化物 间接制得(见P540表12-6),OCl2的键角大于OF2，是因为OCl2中配位原子Cl上孤电子对之间的斥力较大。,2-7 X-的鉴定,有关反应： (NH4)2CO3 + H2O = NH4HCO3 + NH3H2O 2AgX + Zn = 2Ag + Zn2+ + 2X- 2I- + Cl2 = I2 + 2Cl- (I2 在CCl4层呈紫红色) I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+ 2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl- (Br2 在CCl4层呈棕红色) Br2 + Cl2 = 2BrCl (BrCl在CCl4层呈黄色),2-8 卤素的含氧酸及其盐,(1) 含氧酸根的结构 除H5IO6外( sp3d2)，均为sp3杂化。,ClO4-中：除有sp3p 配键外，还有dp 配键。,+,dp 配键,(2) 主要产品的制备、性质及用途,(a) HClO、NaClO、Ca(ClO)2 系列,在新制的HgO、或CaCO3 上滴加Cl2水可得HClO： 2HgO + H2O + Cl2 = HgOHgCl2 + 2HClO CaCO3 + H2O + 2Cl2 = CaCl2 + CO2 + 2HClO,将Cl2气通入稀NaOH、Ca(OH)2中可得： Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O 2Cl2 + 2 Ca(OH)2 = Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O Ca(ClO)2是漂白粉的主要成分。,HClO、NaClO、Ca(ClO)2 均是强氧化剂。,(b) NaClO3 与 KClO3,用无隔膜法电解热的食盐溶液，搅拌，可得NaClO3；在NaClO3溶液中加入KCl可析出KClO3。,氯酸钾大量用于制造火柴、焰火。,(c) HClO4、HBrO4、HIO4 (H5IO6),电解氧化HClO3可得HClO4。HClO4是已知酸中最强的酸。浓热的HClO4是强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应；但稀冷的HClO4溶液几乎不显氧化性。,高氯酸盐一般是可溶的，但Cs+、Rb+、K+及NH4+的高氯酸盐的溶解度很小。,在酸性溶液中研究配位反应时， HClO4是最佳酸化酸，因为它既无氧化还原性，又无配位性。,HBrO4一直认为难以制得。 1968年，用F2的碱性溶液(5molL-1)氧化溴酸盐，制得了高溴酸盐： BrO3- + F2 + 2OH- = BrO4- + 2F- + H2O也可用XeF2氧化溴酸盐： BrO3- + XeF2 + H2O = BrO4- + Xe + 2HF,多余的BrO3- 以AgF沉淀之，Ag+和F-则用Ca(OH)2除去。用硫酸酸化，蒸馏出HBrO4。,高溴酸是强酸，强度接近于HClO4，它的氧化能力高于高氯酸和高碘酸：,用Cl2气处理NaIO3的碱性溶液可以制得高碘酸盐： IO3- + Cl2 + 6OH- = IO65- + 2Cl- + 3H2O用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸： Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 = 5BaSO4 + 2H5IO6 H5IO6在真空中加热脱水可得偏高碘酸HIO4。,IO4-离子结构为正四面体，其中IO键长为179pm。,H5IO6结构为八面体，其中IO键长为193pm。,(d) 氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律 见P549表12-9,增 大,增 大,增 大,增 大,热稳定性增高,氧化性增强,问题：如何鉴别各种氯酸盐？,提示：各种氯酸盐的氧化性强弱及与还原剂反应的速率差异 表现在与浓盐酸的反应上。( P559习题9),2-9 拟卤素和拟卤化物,(1) 拟卤素的定义：,某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质；在自由状态时，其性质与卤素单质很相似(如KCN、(CN)2等)，称拟卤素。,(2) 拟卤素与卤素性质的相似形见P550,拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面：,(a) 游离状态皆有挥发性。,(b) 与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。,(c) 与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞(I)、铅(II)盐均难溶于水。,(d) 与碱、水作用也和卤素相似，如：,Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O (CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O Cl2 + H2O = HCl + HClO (CN)2+ H2O = HCN + HOCN,(e) 形成与卤素类似的配合物，例如： K2HgI4和K2Hg(SCN)4 ；HAuCl4和HAu(CN)4 。,( f ) 拟卤离子和卤离子一样也具有还原性，如： 4H+ + 2Cl + MnO2 = Mn2+ + Cl2 + 2H2O 4H+ + 2SCN + MnO2 = Mn2+ + (SCN)2 + 2H2O,拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一个序列：F，OCN，Cl，Br，CN，SCN，I。,(3) 重要拟卤素及其化合物的性质 (CN)2、(SCN)2、KCN、KSCN、NH4SCN,氰和氰化物,氰(CN)2可以由AgCN加热或使Hg(CN)2与HgCl2共热而制得：,2AgCN = 2Ag + (CN)2 Hg(CN)2 + HgCl2 = Hg2Cl2 + (CN)2,氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。,氰分子的结构式为:,氰化物和酸作用生成氰酸： NaCN + HCl = NaCl + HCN,氰化氢是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，Ka = 6.2 1010 。,重金属氰化物不溶于水，而碱金属氰化物溶解度很大，在水溶液中强烈水解而显碱性。 最重要的化学性质是它极易与过渡金属及Zn2+、Hg2+、Ag+、Cd2+ 形成稳定的配离子，例如： Ag(CN)2-、Hg(CN)42-、Fe(CN)64- 等。,所有氰化物都有剧毒，毫克量的KCN或NaCN就可使人致死。使用氰化物时要严格注意安全操作。,硫氰酸根与异硫氰酸根：,作为Lewis碱，S软、N硬，它对不同硬度的金属离子酸配位时，配位原子不同。 如：Co(SCN)42-与Fe(NCS)2+,在溶液中硫氰的氧化性与溴相似：,(SCN)2 + H2S = 2H+ + 2SCN- + S (SCN)2 + 2I- = 2SCN- + I2 (SCN)2 + 2S2O32 = 2SCN + S4O62,大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如Ag()、Hg()盐不溶于水。,Fe3+ + nSCN = Fe(NCS)n3n ( n=1,2, 6 ) 这是KSCN或NH4SCN检验铁()的反应。,硫氰根离子也是良好的配位体，与Fe()离子可生成血红色的异硫氰酸根配离子:,12-3 含氧酸的氧化还原性,含氧酸的氧化还原性是一种重要的化学性质。各种含氧酸的氧化还原性的相对强弱规律及其原因比较复杂。,其中 是水溶液中(某种氧化剂或还原剂)氧化还原性能力强弱的量度标志。,问题： 值的大小代表的意义是什么？,即使同一种元素形成的含氧酸： 在不同氧化态(如HClO、HClO3)时、在不同条件(如酸性或碱性)下，其氧化还原性强弱是不相同的； 并且同一氧化态的含氧酸在不同条件下，还原产物(如HClO+ Cl- Cl2，HClO+ I- I2 + Cl-)也可不同。因此，我们仅从无机含氧酸的结构和热力学角度( )讨论含氧酸的氧化还原性。,3-1 含氧酸氧化还原性的周期性,元素最高氧化态的含氧酸的氧化还原性是原子序数的周期性函数。(见P553图12-11),含氧酸的氧化还原性规律：(见P553 ), 同一周期的主族元素(或过渡元素)最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数递增而增强。氧化性：H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 VO2+ Cr2O72 - MnO4-, 同一主族元素最高氧化态含氧酸氧化性随原子序数增加呈现锯齿形变化(大趋势增强)，且第四、六周期特殊，氧化性强。如：HClO4HBrO4 H5IO6 H3PO4H3AsO4 Sb2O5 Bi2O5, 同一副族元素最高氧化态含氧酸氧化性随原子序数增加略有下降，以第四周期过渡元素氧化性为最强。如： H2Cr2O7H2MoO4 H2WO4 以H2Cr2O7的氧化性最强, 同一周期、同氧化态、同族序数的主族元素的含氧酸比副族元素的含氧酸氧化性强。如： BrO4- MnO4-， SeO42- Cr2O72-, 同一元素的不同氧化态的含氧酸，低氧化态的含氧酸的氧化性较强。如： HClO HClO2 HClO3 HClO4,问题： P559习题9中，用浓HCl区分KClO、KClO3、KClO4，符合规律 吗？,3-2 影响含氧酸氧化能力强弱的因素,(1) 中心原子结合电子的能力,我们知道：水溶液中某种氧化剂或还原剂的氧化还原性能力强弱的量度标志是 。 那么，决定 值大小的因素有哪些呢？下面主要从无机含氧酸的结构上寻找原因。,对同周期元素含氧酸的氧化性强弱： 中心原子电负性越大、原子半径越小、氧化态越高，则其获得电子能力越强，氧化性越强。 如： HClO4 H2SO4 H3PO4,(2) 分子的稳定性,含氧酸分子的中心原子若有可变价，则键越强、中心原子离子势 ( = Z / r )越大、R-O 键越多的含氧酸越稳定，氧化性越弱。如：HClO HClO2 HClO3 HClO4,(3) H+的反极化对稀、浓酸氧化性的影响,同一元素低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态的强酸。即对稀酸，氧化性： HNO2 HNO3 ， H2SO3 H2SO4,对稀酸：强酸电离完全，酸根离子较稳定；而弱酸中存在自由酸分子，OH中的 H+ 对氧的反极化可加速RO键的断裂，故稀酸的氧化性较强。,对浓酸： 由于浓酸中存在大量自由酸分子，也存在OH 上的H+ 对RO 键上氧的反极化作用，故氧化性与稀酸情况不同。,如，浓酸的氧化性： HNO2 HNO3(浓)， H2SO3 H2SO4(浓),结论：浓酸的氧化性比对应的稀酸氧化性强。,(4) 能量因素(略),作业： P558-559 2、4、5、7、8、9、11、19,