第五章核磁共振氢谱ppt课件.ppt

2） 取代基的电负性:,CH3CH2-R 3J 3J 顺 3J反R= -Li 8.9 -Li 19.3 23.9 -SiR3 8.0 - SiR3 14.6 20.4 -CN 7.6 -CH3 10.0 16.8 -Cl 7.2 -Cl 7.3 14.6 -OCH2CH3 7.0 -F 4.7 12.8,以上数据表明: 随着取代基电负性的增加, 3J 的数值下降. 烯氢的3J 数值下降较快.,结论: 3J 随键长的减小而增大.,3）键长Ruv,4) 键角:,以上数据表明: 3J 随键角的减小而增大.,4. 远程偶合（long-range coupling)的 J :,定义: 跨越四根键及更远的偶合称为远程偶合.,有小的J 值, 一般小于 2 Hz.,及,饱和体系的 J 值随偶合跨越的键数增加而下降很快,只有折线型,5. 芳环与杂芳环:,杂芳环中由于杂原子的存在, 3J 与所考虑的氢相对杂原子 的位置有关, 紧接杂原子的 3J 较小, 远离杂原子的 3J 较大.,杂环氢3J 数值为 6-9 Hz.,苯环是大共轭体系, 不仅3J 不等, 还存在 4J , 5J. 4J=1-3 Hz, 5J=0-1 Hz.,5-5 自旋偶合体系及核磁共振谱图分类:,1.化学等价（Chemical equivalence): 若分子中两相同原子（或两相同基团）处于相同化学环境时,它们是化学等价的.,化学不等价:（1） 在化学反应中反应速度不同;（2） 波谱特征不同.,例如: 柠檬酸,两个羧基缔合状态不同,1）分子中原子核相对静止时: 用对称操作判断化学等价性,i),例： CH2Cl2,两取代基完全相同, Ha 和Hb有C2对称轴和对称平面,这两个氢称为等位氢（homotopic), (“同偏”氢), 具有相同化学位移, 又称等频氢（isochronous), 无论在任何环境都是化学等价的.,ii),(XY),Ha 和Hb有对称平面或者二次旋转反应轴（improperaxis) S2,这两个氢称为“对映”(enantiotopic)氢.,在非手性溶剂中等频, 化学等价;在手性溶剂中异频, 化学不等价.,iii),(X Y),不仅X Y, 且Ha 和Hb无任何对称操作, 称为“非对映”(diastereotopic)氢, 它们的化学位移不同, 又称为: “非等频” (非等时)氢. 特定情况下偶然等频（accidentally isochronous).,2) 分子内存在着快速运动:,常见分子内运动: 链旋转, 环的翻转（reversal)等.,i) 链旋转: RCH2-CXYZ,ii) 环的翻转: 环己烷翻转时, 直立氢和平伏氢交互变化, 二者等频,一个信号.,3) 前手性（prochirality):,与某碳原子相连的四个基团中有一对相同, 该碳原子称为前手性中心（prochiral center). 如柠檬酸的两个羧基是“对映”的.,例: 化合物,4） 同碳上相同二基团(或二核)化学等价性:,i) 固定环上CH2两个氢不是化学等价的;,ii) 单键不能快速旋转时, 同碳上二相同基团不是化学 等价的.,例:,iii) 与手性碳相连的CH2的两个氢不是化学等价的.,iv) 不与手性碳相连的CH2按是否存在XCX角被平分的 分子对称面来讨论.,例:,2. 磁等价（magnetic equivalence):,两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列条件:,1）化学等价;,2）它们对任意另一核的偶合常数 J 相同(数值及符号).,例1,例2,J HaFa J HbFa, JHaFb JHbFb,3. 自旋体系（spin system):,1) 定义: 相互偶合的核组成一个自旋体系. 体系与体系之间是隔离的.,例:,自旋体系:,2) 命名:,i) 化学位移相同的核构成一个核组, 以一个大写英文字母标注;,ii) 几个核组之间分别用不同的字母标注. 大, 标为 A 与X, 小,标为 A 与 B ;,iii) 用阿拉伯数字注明磁等价的核数目, 写在大写字母右下角;,iv) 磁不等价核用上角标“ ”加以区别.,例:,A3MMXX,对于ii):一个自旋体系内两个核组相互作用的强弱以v/J衡量; a) v J时, 两核组相互作用弱, 谱图简单; b) J v or J v时, 两核组作用强, 谱图复杂.,4. 核磁谱图分类:,分为一级谱图(first-order spectra)和 二级谱图(second-order spectra),1) 产生一级谱图的条件:,ii) 同一核组 ( 相同 )的核均为磁等价.,iii) 可直接读出 和 J . : 峰组的中心位置; J : 相邻两峰之间的距离.,2) 特点:,ii) 峰组内各峰可用二项式展开系数近似表示;,i) 符合n+1规律;,i) v/J 6,磁等价的质子之间，有偶合，但不发生裂分，如果没有其他质子的偶合应出单峰。磁不等价的质子之间的偶合，发生裂分，峰数目符合n+1规律。各组质子多重峰中心为质子的化学位移，峰形左右对称，还有“倾斜效应”。偶合常数可以从图上直接读出。各组质子多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。不同类型质子积分面积之比等于质子的个数比。如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数目不在是N(n+1)(m+1).而是（n+m+1).,3) 一级谱图的规律:,3) 二级谱与一级谱的区别:,i) 不符合n+1规律, 超过n+1个峰;,ii) 峰组内各峰之间相对强度关系复杂;,iii) 和 J 值不能直接读出.,1）A与X无相互偶合作用时的能级图,1. AX体系的能级图:,: m=1/2: m= 1/2, 5-6 几种常见的一级谱体系: （ v/J 6）,2）A与X有相互偶合作用时的能级图,从图1.6可以看出：,E2 E1 = (E2 J/4) (E1 + J/4) = ( E2 E1) J/2 (1-19)E4 E3 = (E4 +J/4) (E3 J/4) = ( E4 E3) + J/2 (1-20)E3 E1 = (E3 J/4) (E1 + J/4) = ( E3 E1) J/2 (1-21)E4 E2 = (E4 + J/4) (E2 J/4) = ( E4 E2) + J/2 (1-22),vA1= vAJ/2 vA2= vA+J/2vX1= vXJ/2 vX2= vX+J/2,A与X无耦合时,A与X有耦合时,图 1.7 AX体系的核磁共振谱图,例:,2. AX2 体系:,A为三重峰, 强度比为: 1 2 1,X为二重峰, 强度比为: 1 1,例:,3. A2X2 体系:,A为三重峰, 强度比为: 1 2 1,X为三重峰, 强度比为: 1 2 1,例:,A,X,4. A3M2X2 体系:,A为三重峰,M为 六重峰 Jab=JbcM为 十二重峰 Jab=Jbc,X为三重峰,例:,Jab=Jbc,5. AMX 体系:,AMX体系是最简单的三核体系, 其谱图为一级谱. 三个 和三个 J 可从谱图直接读出.,1. AB 体系:,常见的AB体系有: 环上孤立的CH2;,AB体系的谱图如下图所示. 各参数间有如下关系:,JAB = 1 2 = 3 4,四取代苯等.,二取代乙烯:, 5-7 几种常见的二级谱体系: v/J6,=AB= AB =,=,=,J, : ,A = + 1/2 v B = 1/2 v,I2 / I1 = I3 / I4 = (D+J) / (DJ) = ( 1 4) / ( 2 3),式中I为峰的强度. 满足以上公式者, 即为 AB 体系.,可以看出: 偶合常数 J 为1, 2线或3, 4线间的距离; D为1, 3线或2, 4线间的距离, 1, 4线称为外线, 2, 3 线称为内线.,2. AB2体系: 介于A3和AX2之间的体系,常见的AB2体系有:,吡啶环对称二取代,等,苯环对称三取代,AB2体系的能级图,AB2体系的谱图如图示:,AB2体系谱线间有以下关系:,1 2 = 3 4 = 6 7,1 3 = 2 4 = 5 8, 3 6 = 4 7 = 8 9,AB2体系中:,B=1/2(5 + 7),JAB = 1/3(1 4)+( 6 8),式中: 1 4 表示A的谱线分裂宽度;,6 8 近似为B的谱线分裂宽度;,1/3: 表示相互偶合的核共三个. 故除以 3.,AB2体系的分析方法对推测结构很有用.,A = 3,从谱图形状可知它为AB2体系. 代入JAB计算公式:JAB= 1/3( 4 1) + (8 6 )=1/3(15.60.0)+(32.423.7)=8.1 Hz,例:,例 2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下: v1v8依次为456,449.5,447,440.5,421.5,420.5,414,412.5Hz,由上式计算得 A=7.45ppm,B=6.96ppm, JAB=7.8Hz,(1) AB/JAB 3时，HX信号是二重峰，偶合常数为JBX(2) AB/JAB 3时, HX信号为ABX的X部分, 一般由6个峰组成.,3. ABX体系: 可能成为ABX体系的有,对于:,VAB/JAB 的大小对X质子的谱线有很大影响,ABX体系的能级图,ABX能级分为两个ab体系：（1, 2, 3, 4）与（5, 6, 7, 8）, 各对应一个Iz.,X的跃迁：15、26、37、48之间的跃迁,综合谱线：由45、36之间的跃迁产生,ABX体系的AB部分,1,3,5,7X亚谱； 2,4,6,8 O亚谱,AB体系 (亚谱 Subspectra) 的特征:,i) 四个等间距: 13, 57, 24, 68.,ii) 两两等高: 1, 7; 3, 5; 2, 8; 4, 6.,iii) AB体系中若AB较小, 则其内侧峰较高, 而其外侧峰较低.,对于图2.19： 将“O”亚谱相应参数在右下角标“+”，,将“X”亚谱相应参数在右下角标“ ”.,Problem 1) 单纯的AB体系谱图为几重峰？ 2) 为什么ABX体系中的AB体系谱图变为八重峰？,由(2-18) 式： 对两个亚谱进行计算，求出：,a+ =26.48 Hz, b+ =11.52 Hz, a- =19.24 Hz, b- =6.76 Hz,+=,=14.96 Hz,-=,=12.48 Hz,+=,令26.48Hz属于A核, 则11.52Hz属于B核,剩余19.24Hz和6.76Hz有两种归属的可能性：,a) JAX与JBX同号， a+ 和a-属于A， b+ 和b-属于B，所以,A= 1/2(a+ a-) = 1/2(26.48+19.24) =22.86 Hz,|JAX| =|a+ a-|=|26.4819.24|=7.24 Hz,B= 1/2(b+ b-) = 1/2(11.52+6.76) = 9.14 Hz,|JBX|=|b+ b-|=|11.526.76|=4.76 Hz,由图：JAB = 10 Hz,b) JAX与JBX异号, a+ 和b- 属于A， a- 和b+属于B, 所以,A= 1/2(a+ b-) = 1/2(26.48+6.76) =16.62 Hz,|JAX| =|a+ b-|=|26.486.76|=19.72 Hz,B= 1/2(a-+ b+) = 1/2(19.24+11.52) = 15.38 Hz,|JBX|=|a- b+|=|19.2411.52|=7.72 Hz,对于一般情况, 选哪一套解需要确定JAX和JBX的相对符号. 实际解谱时, 先确定JAX和JBX的相对符号, 直接算出一套解.JAX和JBX相对符号的确定决定于对X部分谱线强度的分析.,对于此例, 可否定第二套解, 因饱和脂肪链的结构中不可能有高过19.72的 J值.,对于X部分, 令: 一对强谱线间距为,另一对强谱线间距为2D+ 2D- ; 一对弱谱线的间距为2D+ + 2D-,x,对于两个ab亚谱, (1) 令:,(2) 令:“O”亚谱的1, 3跨距为2D+ ;,“ X”亚谱的1, 3跨距为2D- .,当2D+ + 2D-对应的谱线很弱时, 可以认为X部分只有4个峰组成, 此时取JAX与JBX为同号的解;,当2D+ + 2D-对应的谱线有一定强度时, 可以认为X部分有6个峰组成,此时取JAX与JBX为异号的解.,图解法: 1. X部分只有4个峰组成, 而且强度差不多:,2. X部分有6个峰组成:,4. ABC体系：,ABX体系中, 若 AX或 BX 减少到JAX或JBX 6倍以下, 谱线就变为ABC体系. 它的特点是:中间的峰强度较大; 越到外边, 峰的强度就越小. 在ABC体系中, 峰的数目最多可达15个.,等有时成为ABC体系.,提高仪器的磁场强度，vAB /J 值增大，使二级谱转化为一级谱 ABC ABX AMX,例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理,5. AABB 体系:,理论上出现28条峰，AA，BB各自14条峰。,例如：,苯环的对称二取代(不同基团的对位取代, 相同基团的邻位取代)、,均可形成AABB体系,AABB 体系谱图的特点为左右对称.,5-8 常见的一些复杂谱:,有关苯环氢的问题:,从理论上来说, 单取代的苯, 苯环上的氢是不一样的, 故应成为AABB C的五旋系统:,1. 取代基的类型,(1) 取代基(X)为一饱和烃基:单峰, 例:丙苯,(2) 取代基(X)为杂原子(如O, N, S等)或为不饱和碳(如-C=O, C=C等), 则HA, HB, HC的 不一样, 与X的共轭效应有关. X对苯环氢的化学位移的影响可用前述公式估计.一般情况下, 对苯环氢复杂的裂分情况不作详细分析, 而视作多重峰.,(1) 两个取代基相同时:,AA BB 体系相当于AB体系,AA BC体系 复杂,A4体系 单峰,2. 取代基的位置,(2) 两个取代基不同时:,ABCD体系,ABCD体系,AA BB 体系(类似AB体系),5-9 辅助谱图分析的一些方法:,1. 使用高频仪器.,使谱图简化的方法有:,2. 重氢交换:,3. 介质效应: 苯, 乙腈等分子的核各向异性效应可使重 叠的峰组分开, 简化谱图.,D2O:交换反应速度 OH NH SHNaOD：可交换羰基的 H,4. 位移试剂(shift reagents):,5. 计算机模拟谱图.,常用: Eu3+(铕),或Pr3+(镨)的络合物, 通常Eu试剂把化学位移向左(低场)移, 而Pr试剂向右(高场)移.,Eu(DPM)3,DPM: dipivalomethanto europium,2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮,Eu(FOD)3,FOD: heptaflurodimethyloctanedione,5-10 双共振:,双共振: double resonance又叫双照射: double irradiation,1. 自旋去偶 (spin decoupling):,1) 定义: 以AX体系为例, 以B2照射HA,使频率恰好等于 A, 这时由于HA核自旋磁场来回高速翻转, 使得HX分辨不出HA的自旋方向, 从而使HX核的谱线成为单峰, 与HA偶合裂分的现象消失, 这种现象称为自旋去偶.,例: 2,3,4-Tri-O-acetyl-1,6-anhydro- -D-mannopyranose,: H1 5.4 H6 4.253.75, AB体系,H5 4.6,远程偶合的J一般很小, 但在张力较大的体系中, 偶合常数可以较大, 除了环的张力外, 还有一个双重通道的问题.,例:,J7,多重共振(multiple resonance): 被干扰的核不止一种.,例:,CH2既与CH2偶合, 又与31P偶合,JPO C H JH C C H,为使CH2出单峰, 可同时照射P和- CH2, 记为1H31P, 1H三重共振.,2) 用途:,i) 确定核之间的偶合信息:,例:某生物碱的氢谱及去耦谱,此生物碱氢谱:,: 1.17, d, 3H, CH CH3,5.56, q, 1H, CH CH3,芳环:,: 8.46, s, 1H, I组,8.31, d, 2H, II, III组,7.71, d, 1H, IV组,7.68, d, 1H, V组,7.37, d, 1H, VI组,7.24, t, 1H, VIII组,7.28, d, 1H, VII组,6.68, t*, 1H, IX组,t*: 近似为三重峰,7.28,7.24,6.68,7.68,7.37,8.31,8.46,8.31,7.71,ii) 简化复杂的谱图:,由于双照射能除去被照射质子引起的偶合裂分, 因此峰组可以简化.,化合物 C2-19 的核磁氢谱:,对于 ABX体系, 若照射X, AB部分就会由八条谱线简化为四条谱线.,iii) 隐藏信号的定位:,例:,ae = 0.93,iv) 去掉四极矩效应:,2. 核Overhauser效应:,一个分子的两个氢核Ha和Hb在空间靠近时, 即使二者之间没有偶合, 但以 b 照射时,使较多的Hb跃迁到高能级H2b,这些核通过弛豫过程的能量转移, 使Ha核处于低能级的数目增多, 从而使Ha峰的强度增加, 这种效应叫Overhauser效应 (NOE, Nuclear Overhauser effect), NOE有时也为负值.,例1. 五味子有效成分的结构测定:,(a),(b),照射 3.64的CH3O, 使 6.76的H吸收强度增大19%,照射 6.76的H,使 5.85的H吸收强度增大13%,照射1.98及2.20的H,均可使 6.43的H吸收强度增大1114%,3.64,6.76,5.85,1.982.20,6.43,例2. 柠檬醛a和柠檬醛b,柠檬醛a,柠檬醛b,a,c,d,e,f,g,b,b,a,c,d,e,f,g,柠檬醛 a 的核磁氢谱,柠檬醛 b 的核磁氢谱,5-11 核磁共振与反应动力学:,两个化学环境不同但可以相互转变的氢可能会存在以下三种情况:,(1) Ha Hb的互变速度很小, 即转变速度（1/秒） ( =| ab |), 这时Ha 和 Hb具有两个相互分立的峰;,(2) Ha Hb互变速度很高（ ）, 只出现一个位置居中的峰, 位于a和 b的“重心”;,(3) 若互变速度适中(即与 相近), 那末升高温度加快互变速度, 分立的两个峰可以逐步靠近而在某一温度时融为一体, 这个温度称为聚结温度Tc (Coalescence temperature). 或降低温度, 使互变速度减慢, 则本来是一峰的, 会逐渐加宽, 变为两个分立的峰.,例1. 环己烷椅式构象互变的量度. 在常温下, 环己烷的椅式构象互变的速度高, 1H NMR只观察到一个峰. 用11个D取代的环己烷做动态核磁共振 (D取代氢可减除氢与氢之间的偶合,简化图谱.) 做实验时,是同时双照射D, 除去D与H间的偶合.,如果交换的两种氢为当量时,在Tc时,它们交换的速度(k)有如下的关系:,k=/, sec 1, 为当两种氢分立时频率的差.,以环己烷为例, 可从89时的谱图测出 为28 Hz, 因此可以得:当Tc = 57 时, 环己烷椅式构象互变速度为:,kc=/,. 28 63 sec 1,由Tc, kc等还可以进一步求出反应的 活化能 F,F=RT lnkch/KT,h: 普朗克常数, 6.6210 27 尔格/秒,R: 气体常数, 1.987卡/克分子 . 度,Tc: 绝对温度 oK, 环己烷的 F=10.7 Kcal/mole,K: 玻尔兹曼常数, 1.381016 尔格/秒,通常, F27 Kcal/mole 的转变, 由于速度过于缓慢, 即便在高温下也难以观察到; 而F 5 Kcal/mole时互变太快,即使极低温度下也难以观察到分立的峰. 1H NMR 是测定F 在 527 Kcal/mole 的互变过程的一个好办法.,结论,例2. N,N-二甲基甲酰胺,由动态核磁可求得这个旋转互变的 F 22 Kcal/mole,例3. 研究分子间作用过程,如下列的交换过程:,常温下, 由于醇分子间氢键形成的很快(尤其微量的酸等杂质存在时), 只能观察到-OH及-CH3两个分立的单峰, 看不出它们的裂分,而在-40 时, 可以清晰地看到-OH的四重峰和-CH3的二重峰.,5-12 谱图解析实例:,1. 解析步骤:,1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等.,2) 计算不饱和度(unsaturation number, index of hydrogen deficiency) . 不饱和度的计算式为:,=C+1H/2,CC原子数,HH原子数,i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;,ii) 二价原子数目不直接进入计算式;,iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多三个H.,故有:,N为三价: =C+1H/2X/2+N/2,N为五价: =C+1H/2X/2+3N/2,3) 确定各峰组所对应的氢原子数目.,4) 考虑分子的对称性.,5) 分析每个峰组的 和 J.,6) 组合可能的结构式.,7) 对推出的结构进行指认(assignment): 特别注意峰形分析.,解: UN = 2， 0.80, t, 3H, CH2CH3， 1.63, 六重峰, 2H, CH2CH2CH3 2.30, t, 2H, CH2CH2CH3， 4.51, dd, 2H, COOCH=CH2 7.20, dd, 1H, COOCH=CH2，可能结构: CH3CH2CH2COOCH=CH2,2. 解析实例:,解: UN = 4， 3.83, 3.85, 2s, 6H, 2OCH3 4.84, s, 2H, changes with D2O, NH2， 6.35, dd, 1H, PhH4 6.57, d, 1H, PhH6， 6.90, d, 1H, PhH3可能结构:,解: UN = 4a: 1.46, t, 3H, CH2CH3， 2.55, q, 2H, CH2CH3 6.887.12, m, 2H, pyridine 3,5H， 7.48, ddd, 1H, pyridine 4H 8.46, dd, 1H, pyridine 6H，可能的结构:,b: 1.23, t, 3H, CH2CH3， 2.60, q, 2H, CH2CH3 7.10, dd, 1H, pyridine 5H ， 7.43, ddd, 1H, pyridine 4H 8.328.42, m, 2H, pyridine 2,6H可能的结构:,解:, 3.90, s, 3H, OCH3， 3.94, s, 3H, OCH3 6.85, d, 1H, PhHC, J = 8 HZ， 6.96, d, 1H, PhHB, J = 2.4 HZ 7.17, dd, 1H, PhHA, J = 2.4, 8 HZ， 7.48, d, 1H, CH=CHNO2 7.85, d, 1H, CH=CHNO2, J = 15.5 HZ (反式),例1. 化合物分子式为C12H17O2N,=C+1H/2+N/2=12+117/2+1/2=5,化合物中含有一个苯环或一个吡啶环,另有一个双键或一个脂肪环.,各峰组对应的氢为1:1:1:1:2:8:3, 共17个H., 7.559.55, 4H, 吡啶4H. 大,且3J较大, 为吡啶环,I: 9.55, s, 1H, 吡啶H, 其-位无H,而有去屏蔽效应基团,II: 9.14, dd, 1H, 吡啶 H, 3J ,4J较小.,III: 8.66, dt, 1H, 吡啶4H, 由d知3J较大, 由t知产生4J为 H和 H.,IV: 7.55, dd, 1H, 吡啶5H,V: 4.4, t, 2H, CH2, 与,相连.,VI: 1.41.8, 8H, 4 CH2,VII: 0.95, t, 3H, CH3,该结构式为:,解:,例2. 化合物分子式为C21H18O3, 结构已知, 试对该谱图进行指认., 8.37.6, 4H, 苯环 AABB, 邻位二取代., 7.36.7, 4H, 苯环 AABB, 对位二取代., 6.65.75, 2H,3J=17 Hz, 4J=7 Hz,反式烯氢,烯氢与CH2相连,a,b,c,d,e,f,f,g,g,h,h,i,i,例3. 未知物分子式为C6H4OCl2, 其氢谱低场部分如图所示., = C+1H/2X/2 = 6+14/22/2 = 4, 5.89, s, 1H, OH, 重水交换后消失.,该化合物可能为三取代苯,由谱图知其为一典型AB2体系, 亦即苯环取代具有对称性, 因此未知物的结构有两种可能性:,2,6-二氯代苯酚, 有 3J.,3,5-二氯苯酚, 有 4J.,二者的区分根据JAB值,在AB2体系中,JAB =1/3 ( 4 1) + (86 ) =1/3(15.60)+(40.732.5) =7.93 Hz,故该化合物的结构应为 2,6-二氯苯酚,A= 3 = 9.0 Hz (相对值),B = 1/2( 5 + 7) = 1/2(31.9+39.1) = 35.5 Hz (相对值),例4. 未知物分子式C7H9N, = C+1H/2+N/2 = 7+19/2+1/2 = 4,可能含有一个苯环或吡啶环.,从低场到高场氢原子数之比为1:2:3:3., 2.20, s, 3H, -CH3,2.42, s, 3H, -CH3,未知物结构可能为二甲基吡啶, 下一步: 确定两个甲基的取代位置.,由谱图可知: 低场部分为ABX体系.,(13) = (57) =( 24) = (68 ) = 0.127 ppm = 0.12760 = 7.62 Hz,把两个ab的第一峰与第三峰之间的距离各用2D+和2D-表示:, 2 6 = 7.380 6.971 = 0.409ppm(60) = 24.54 Hz 定为 2D+,1 5 = 7.398 7.053 = 0.345ppm (60) = 20.7 Hz 定为 2D-,X部分只有4个峰, 且强度差不多,按下式计算:,X部分: x(X部分峰组中心位置) = 8.285 Hz,AB部分: 两个ab亚谱,Q亚谱: 7.389 7.272 7.053 6.926,P亚谱: 7.380 7.253 6.971 6.844,y2 = (2D+)2 J 2AB = 24.542 7.622 = 544.1472, y = 23.33 Hz,z2 = (2D-)2 J 2AB = 20.72 7.622 = 370.4256, z = 19.25 Hz,|JAX JBX| = y z = 23.3319.25 = 4.08 Hz,Q亚谱的中心,=1/2(3 + 5) = 1/2(7.271+7.053).60 = 429.72 Hz,P亚谱的中心,=1/2(4 + 6) = 1/2(7.253+6.971).60 = 426.72 Hz,两亚谱中心差, |JAX + JBX| =,联立求解：,JAX = 5.04 Hz,JBX = 0.96 Hz,or JAX = 0.96 Hz,JBX = 5.04 Hz,怎样求得 A , B？,先求 , 再由各亚谱中心值加 、减1/2 , 即可求出va+, vb+ va-, vb-,对Q亚谱, =,=,Va-=,+1/2 = 429.72+9.625 = 439.345 Hz,Vb-=,1/2 = 429.729.625 = 420.095 Hz,对P亚谱, =,=,. 60 = 19.25 Hz,. 60 = 23.33 Hz,va+=,+ 1/2 = 426.72+11.67=438.39 Hz,vb+=,1/2 = 426.7211.67=415.05 Hz,因X部分只有四条谱线, 故JAX与JBX同号.,JAX= | va+- va- |= 0.96 Hz, A= 1/2(va+ va-) = 1/2 (438.39+439.345) = 438.8675 Hz = 7.314,JBX= | vb+- vb- | = 5.05 Hz, B= 1/2(vb+ vb-) = 1/2 (15.05+420.095) = 417.5725 Hz = 6.960,将两个亚谱的八条谱线用Hz作单位, 并将6.844定为零.,Q亚谱: 33.24 25.62 12.54 4.92,P亚谱: 32.16 24.54 7.62 0,由任何一个亚谱可得: JAB = 7.62 Hz,Q亚谱: 2D-= 1 5= 3 7 = 20.7 Hz,P亚谱: 2D+= 2 6= 4 8 = 24.54 Hz,两组亚谱中心值:,Q:,=1/2(3 + 5) = 19.08 Hz,P:,=1/2(4 + 8) = 16.08 Hz,|,|= |16.0819.08 | = 3 Hz,|JAX+JBX| = 2| | = 6 Hz,Q亚谱: =,=,= 19.25 Hz,va-=,+1/2 = 28.71 Hz,vb-=,1/2 = 9.46 Hz,P亚谱: =,=,= 23.33 Hz,va+=,+1/2 = 27.75 Hz,vb+=,1/2 = 4.41 Hz,JAX= | va+ va- |=|27.75 28.71|= 0.96 Hz, A = 1/2(va+ va-) = 1/2 (27.75 + 28.71) = 28.23 Hz, A = 28.23/60 + 6.844=7.315,JBX= | vb+ vb- |= | 4.419.46 |= 5.05 Hz, B = 1/2(vb+ vb-) = 1/2 (4.41+9.46 ) = 6.935 Hz, B = 6.935/60 + 6.844 = 6.960,由吡啶环剩余的三个氢之间的偶合常数值,可知这三个氢是相邻的4,5,6位,故化合物的结构为:,2.20,2.42,8.285,6.960,7.314,A,B,X,例5. C8H18O2从低场到高场四个峰组对应的氢数为: 2:3:1:12, 推导其结构., = C+1H/2 = 8+118/2 = 0 为一饱和化合物, 3.95, s, 2H, 2 OH, 3.623.30, 似乎有一个1:3:3:1的四重峰, 但其谱线的跨距在其它 峰组中找不到, 故可排除AB体系.,由图知: 30 mm : 1 ppm = 3.3 mm : X,X=0.11 ppm =0.11100=11 Hz, 0.95, f, 12H, 谱线15, 1 3 = 25 = 7 Hz, 说明1, 3; 2, 5与 1.81的氢有3J 耦合. 4, 5为两个孤立的甲基.,化合物的结构可能为,2J = 11 Hz, 孤立CH2, 3.36, d, 3J=2.5 Hz 1.81, 3J=2.5 Hz,J 值相等, 说明二者有耦合关系.,例6. 化合物(C 2-19)各峰组的放大图, 试讨论各峰组的耦合裂分.,