第五章化学分析概论ppt课件.ppt

1,第五章 分析化学概论,制作：理学院化学系,2,第一节 分析化学概述,分析化学是研究物质化学组成、含量、结构的分析方法及有关理论的一门学科,一、分析化学的任务和作用,三个主要问题：,体系中存在哪些物质？,体系中物质的量是多少？,这些物质的结构和存在形态是什么？,定性分析,定量分析,结构分析,结论：,3,二、分析化学的分类,根据分析任务划分：,定性分析,定量分析,结构分析,根据分析对象划分：,有机分析,无机分析,根据分析对象的含量划分：,痕量分析,常量分析,半微量分析,微量分析,4,5,根据分析原理划分：,化学分析,容量分析（滴定分析法）,重量分析,以物质的化学反应为基础的分析方法,仪器分析,物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法，往往都需要特殊的仪器,萤光分析、放射化学分析法等。,光学分析法、电化学分析法,色谱分析法、质谱分析法,6,根据分析的目的划分：,例行分析,一般化验室对日常生产中的原材料和产品而进行的分析,快速分析,是为控制生产过程提供信息。如炼钢时 的炉前分析,仲裁分析,为了裁判不同单位对同一试样分析得出不同的测定结果，这时要求权威机构用公认的标 准方法进行准确的分析,7,分析试样的制备,缩分,破碎,过筛,混匀,试样每经过一次破碎后，使用机械或人工的方法取出一部分有代表性的试样,再进行下一步处理,将试样量逐渐缩小,四分法,8,三、分析程序,分析试样的采集：,试样应具有代表性,试样均匀：,任意取一部分或稍加搅匀取其中的一部分。,金属试样、水样、液态试样、气态试样、 一些比较均匀的化工试样,【包括：】,试样分布不均匀：,按一定的程序，根据经验，平均试样采取量,矿石、煤炭、土壤等,【包括：】,M = K d a,M 采取平均试样的最低质量(kg) d 试样中最大颗粒的直径(mm)K，a经验常数, K值在0.02 0.15，a值在 1.8 2.5；一般矿质样品a值取2。,9,试样的分解,干化分解法,湿法分解,干扰组分的分离,离子交换分离法。,沉淀分离法,溶剂萃取法,色谱分离法,测定方法的选择和分析测定,主要考虑测定组分的准确度、灵敏度以及测定速度符合要求,10,实验数据处理和结果表达,原则：,数据记录必须实事求是 实验数据记录必须有专用的记录本，要按一定记 录规则，不能随意更改或丢弃 数据的舍取要按统计学规则进行舍取,11,第二节 定量分析误差的分类及表示方法,一、定量分析误差的产生,真实值（真值）XT：,真实存在的值,分析测定值 X：,由实验过程中采用某一种方法测得的值,误差E ：,E = X - XT,误差的分类：,系统误差,偶然误差,12,系统误差,由固定原因产生,特点,具单向性（大小、正负一定） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现,原因,方法误差：,因方法本身而产生,试剂误差：,试剂不纯或蒸馏水中含微量杂质,仪器误差：,天平、砝码、滴定管、容量瓶等刻度不准,操作误差：,操作人员的主观原因所造成的误差,操作误差(个体差异)与操作过失(马虎大意)不同！,13,偶然误差（随机误差）,由一些随机的原因引起的，如实验时温度、电流、大气压等外界因素突然发生变化，仪器性能的微小波动等造成。,特点：,不具单向性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（增加测定次数） 分布服从统计学规律（正态分布）,操作过失,14,二、误差的表示方法 -准确度(误差)、精密度(偏差),准确度：,测定结果与“真值”接近的程度（用误差表示）,绝对误差 = X - XT,相对误差 (X XT) / XT 100%,例：,某一试样质量为1.8363g，称量值为1.8364g; 另一试 样质量为0.1835g, 称量值为0.1836g。,试样1： 绝对误差 = 1.8364 - 1.8363 = +0.0001 相对误差 = +0.0001 / 1.8363 100% = +0.005%,试样2： 绝对误差 = 0.1836 - 0.1835 = +0.0001 相对误差 = +0.0001/0.1835 100% = +0.05% 绝对误差相同时，相对误差可能不同!,15,精密度：,平行测定的结果互相靠近的程度 （用偏差表示）,绝对偏差 = X i - X,相对偏差 =(X i X)/ X,【某次测定结果的偏差，只能反映该结果偏离平均值的程度，不 能反映一组平行测定结果的精密度。】,平均偏差,相对平均偏差,绝对、相对偏差有正负；而平均、相对平均偏差为正值,16,当测定次数n小于20次时:,标准偏差（又称均方根偏差）：突出大的偏差对结果的影响,相对标准偏差：,当测定次数n大于20次时（无限多次）：,总体标准偏差：,：总体平均值,17,例：,数组1：+0.1, +0.4, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3数组2：-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.2,数组 1：,= 0.2,s = 0.3,数组 2：,= 0.2,s = 0.4,【标准偏差能更好地反映出结果的精密度】,两次平行测定时：,相差 = |x1 - x2|相对相差 = 相差/平均值=|x1 - x2|/,18,测定某硅酸盐试样中SiO2的质量分数(%), 五次平行测定结果为37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,例1：,解：,19,准确度与精密度的关系：,1 精密度高的不一定准确度好,2 准确度高必须以精密度好为前提,3 精密度是保证准确度的先决条件,4 精密度差，说明实验分析结果不可靠也就失去了 衡量准确度的前提,20,第三节 提高分析结果准确度的方法,一、减少测量误差,例：天平一次的称量误差为 0.0001 g，需读数二次，每次的 称量误差为0.0001 g，保证称量误差不超过 0.1%，计 算最少称样量？,称量：,21,滴定：,例：50 mL滴定管刻度线的最小分度值为0.1 mL，确定液面位 置时，可在两刻度之间估计读至0.01 mL ，所以读数误差 为 0.01 mL，两次的读数误差为0.02 mL，若相对误差 不超过 0.1 %，计算最少溶液体积？,【由此可见，减少测量误差的方法是适当增加被测量物的量】,22,二、减少系统误差的方法,a. 用标准试样 b. 用已知的标准方法,对照试验：,消除方法误差,回收试验：,采用标准样加入法，用自己的分析方法，在同样条件下，测定分析试样的结果，再与未加标准样品的试样测定结果比较，可以检验是否存在方法误差。,23,空白试验：,消除试剂误差,在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进行测定。其得到的结果叫空白值。在数据处理时，从分析结果中扣除。,仪器校准：,消除仪器的误差,定量分析实验所用的仪器，如滴定管、容量瓶、移液管、天平等都要进行校正。,三、减少偶然误差的方法,增加平行测定次数， 一般4-6次即可,24,第四节 有限数据的统计处理,一 有效数字,概念：,实际能测量到的分析数据,组成：,所有确定的数字再加一位可疑的数字,分析天平 (称至0.1mg):12.8218 g (6) , 0.2338 g (4) , 千分之一天平 (称至0.001 g): 0.234 g (3) 1%天平 (称至0.01 g): 4.03 g (3), 0.23 g (2) 台秤 (称至0.1 g): 4.0 g (2), 0.2 g (1) 滴定管 (量至0.01 mL): 26.32 mL (4), 3.97 mL (3) 容量瓶: 100.0 mL (4), 250.0 mL (4) 移液管: 25.00 mL (4); 量筒 (量至1 mL或0.1 mL): 25 mL (2), 4.0 mL (2),质量,体积,25,出现在第一位有效数字之前的零，不算有效数字 0.02000 L (4位) , 0.0280 g (3位)出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字 10.0400 (6位) 记录数据的时候不能将尾数的“0” 任意增减 0.10 mL 0.1 mL 改变单位，有效数字不变 0.02000 L 20.00 mL 科学记数法表示有效数字较为明确 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 ),零的有效数字计算,26,pH, pM, lgK,例：pH = 11.02, 两位有效数字，则 H+ = 9.510-12,有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次,有效数字修约规则：,四舍六入五留双,例：,要修约为四位有效数字时:尾数 4时舍, 0.52664 - 0.5266尾数 6时入, 0.36266 - 0.3627尾数 5时: a. 若后面数全为0, 舍5成双 10.2350-10.24, 250.650-250.6 b. 若5后面还有不是0的任何数皆入 18.0850001-18.09,27,只能对数字进行一次修约,例： 6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,2.5,注意：,有效数字计算规则：,先修约，后计算,加减法：,以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）,例：,28,乘除法：,以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）,例：,注意：, 分数与倍数,2，5/2看成无限多位有效数字，最后结果以实验结果数据为准, 误差只需保留12位 计算过程中可暂时多保留一位，留到下一步计算用,第30-44页PPT主要内容(不做要求,不考）,置信度与置信区间 置信度：随机误差在不同区间内出现的概率 置信区间：无限次测量的算术平均值的可能范围,u=1.96时，100次测量，有95次落在x1.96内,显著性检验（略）判断同法不同人或同人不同法所分析结果之间的差异是偶然误差还是随机误差,可疑值的取舍若平行测定的若干组数据中，有极大值或极小值，可采用Q检验法或G检验法来判断是否应该舍去,30,二、置信度与置信区间,无限多次测定时：,偶然误差的正态分布,：无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） ：总体标准差，表示数据的离散程度x ：偶然误差,y：某一偏差出现的概率密度,31,测定值在总体平均值附近概率最大 正负误差出现的几率相等 小误差出现的次数多，大误差出现 的次数少,标准正态分布曲线,注：u 是以为单位 来表示随机误差,32,曲线y轴：概率密度值曲线下方的面积：随机误差出现的概率。曲线下方总面积 100置信度(P)：横坐标值在不同范围内正态分布曲线下的面积，即随机误差在不同区间内出现的概率置信区间：,当u =1时：可认为总体平均值有68.3%的置信度落在x 范围内。也可以理解为在1000次测定中，有683次测定值在 范围内。,例：,33,标准正态分布,置信度 %,置信度分布情况：,34,有限次测定时：,采用t分布进行处理。,样本标准偏差S来代替总体标准偏差：,正态分布：P 随u 变化u 一定，P一定t 分布：P 随 t 和f 变化t 一定，概率P与f 有关,35,某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率,置信度（置信水平）P：,置信度P,自由度f,t 分 布 值 表,36,例2：,为检测鱼被汞污染情况, 测定了鱼体中汞的质量分数 w(Hg),六次平行测定结果分别为 2.0610-6、1.9310-6、2.1210-6、2.1610-6、1.8910-6 和 1.9510-6 。试计算置信度 P = 0.90 和 0.95 时平均值的置信区间。,解：,s = 0.11 10-6,查表, 当 P = 0.90， f = n - 1 = 5 时, t = 2.02,= (2.02 0.09)10-6,当P = 0.95, f = n - 1 = 5 时, t = 2.57得：,= (2.02 0.12)10-6,【即在 (2.02 0.09) 10-6 和(2.020.12)10-6 区间中包括总体平均值的把握分别为 90% 和 95%】,37,Q值检验法：,将数据由大到小依次排列, 求出可疑值与其最邻近数据之差, 然后将此差值与极差 ( 最大值与最小值之差 ) 相比,得 Q计算:,再根据测定次数 n 和置信度查 Q 值表 ( 见表 ), 若 Q计算 Q表, 可疑值应舍去, 反之则应保留。,三、可疑值的取舍,38,例4：,某土壤含锌质量分数测定结果如下: 6.96310-5、7.12110-5、7.08710-5、7.13810-5、7.12310-5、7.119 10-5、7.20710-5。其中6.96310-5 是否应舍去(P = 0.95),解：,查表: n = 7, P = 0.95时,Q表 = 0.59, Q计算 Q表 此数据应保留。,39,G检验法(格鲁布斯检验法)：,用于一组测定数据中可疑值不止一个时,(1) 先将一组数据按从小到大顺序排列：x1，x 2，x n；(2) 求出这组数据的平均值和标准偏差S（包括可疑值在内）；(3) 求出G值：,若xi为可疑值：,若计算出的G值大于或等于表中的G值，舍去可疑值；否则，应保留。,40,表5-3 格鲁布斯检验法的G值表,41,例5：,测定碱灰的总碱量（Na2O）得到5个数据：40.02%、40.13%、40.15%、40.16%、40.20%。用格鲁布斯检验法判断置信度为95%时40.02%这个数据能否舍去？,解：,数据由小到大排列(%)： 40.02，40.13，40.15，40.16，40.20,查表，置信度为95%时，G = 1.67，因为G计G表，所以40.02%这一数据应保留。 如果x1，和x 2都是可疑值，先检验x 2是否能舍去，若能舍去，x1自然应被舍去。检验x 2时，测定次数应作少一次来处理。 若可疑值为x1和xn，应分别进行检验。若一个决定舍去，再检验另一个时，测定次数应作少一次来处理。,42,四、显著性检验（略）,F 检验法:,精密度显著性检验,把F计算值与F表值相比较，若F计算 F表值, 说明存在显著性差异；若相反，说明不存在显著性差异。,例6：,某分析9次结果的标准偏差为0.060，再用另一不同的分析方法分析7次，得标准偏差为0.035。问这两种方法的精密度是否存在显著性差异(置信度为95%)？,解：,n1= 9，S1 = 0.060； n2 = 7，S2 = 0.035,查表得：F= 4.15。F计算 F表值， 不存在显著性差异。,43,置信度95%时F值f大 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.37 19.38 19.39 19.503 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.88 8.84 8.81 8.78 8.534 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.635 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.78 4.74 4.366 5.14 4.76 4.53 5.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 3.677 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.63 3.23 8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 2.939 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 2.7110 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.97 2.54 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.00,f小,44,t检验法：,系统误差显著性检验,在一定置信度下，平均值的置信区间为：,例7：,今以某种新方法测定一标准试样中Ca2+的含量，所得9次分析结果分别为(%)：60.00、60.05、60.04、60.12、60.09、60.06、60.10、60.07和60.05，已知标准试样中Ca2+的含量(%)为60.14，试判断这个新方法是否存在系统误差（置信度95%）。,解：,n = 9时 f = 9 1 = 8 , S = 0.036,置信度为95%，f = 8时，查表t = 2.316.67。因此有95%的把握认为与之间存在显著性差异，即此新方法存在系统误差。,45,第五节 滴定分析法,一、滴定分析基本概念,概念：,用一种已知浓度的试剂溶液滴定被 测物质的含量的方法,化学计量点：,滴定反应按化学方程式完全的计量关系进行到反应终点,滴定终点：,滴定过程中，由指示剂颜色变化而确定的终点。,化学计量点,滴定终点,?,终点误差,46,二、滴定反应的要求和滴定方式,对滴定反应的要求,反应定量完成，有确定的计量关系 反应速度快,反应完全 有比较简便的方法确定反应终点 干扰易排除，无副反应,47,滴定方式：, 直接滴定法：,用标准溶液滴定待测物质,例：,强酸滴定强碱, 返滴定法：,待测溶液过量已知浓度的滴定剂，待反应充分进行后，再用另一种标准溶液滴定过剩的滴定剂,例：,氮含量的测定, Al3+的测定,含N物,铵盐,NH3,过量HCl,NaOH,滴定,NH4+ + HCl（剩余）,48, 置换滴定法：,待测组分通过适当的试剂转化成另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质,例：,间接碘量法中K2Cr2O7氧化碘化钾,K2Cr2O7 + KI I2,Na2S2O3,滴定,反推 K2Cr2O7, 间接滴定法：,不能与滴定剂反应，有时可通过另外的化学反应，用滴定法间接进行测定,例：,KMnO4法测定Ca2+含量,Ca2+,CaC2O4,H2C2O4,滴定,KMnO4,49,三、基准物质和标准溶液,标准溶液的浓度通过基准物来确定,基准物质：,可以准确的称取，定量转移至 容量瓶，并准确计算起浓度,纯度高（99.9%),性质稳定,组成与化学式完全符合,有较大的摩尔质量,标准溶液：,已知浓度的溶液，用于滴定 待测物质,标准溶液的配制：,直接配制法,间接配制法,50,常用的基准物质的干燥条件和应用范围,51,直接配制法,直接用容量瓶配制，定容。,【可直接配制标准溶液的物质应是基准物质！】, 准确称取一定基准物质，溶解后配制成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积计算出此溶液的准确浓度。 也可准确量取一定体积的已知浓度的溶液，稀释成一定体积的溶液，计算出稀释后溶液的准确浓度。,52,间接配制法,先配制成与所需浓度相近的溶液；然后用基准物质进行标定，求出其准确浓度。, 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。 标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。,例： NaOH溶液、盐酸溶液等的配制,53,四、滴定分析计算,被测物质的浓度c(A)：,被测物质的量n(A)与滴定剂的量n(B)的关系：,被测物质的质量m(A)：,被测物质的含量w(A)：,54,例8：,称取基准物质H2C2O4.2H2O (126.07g/mol) 0.1258g用NaOH溶液滴定到终点，消耗19.85毫升，求NaOH的浓度。,解：,H2C2O4 + 2NaOH = NaC2O4 + 2H2O n(H2C2O4 ) : n(NaOH) = 1 : 2 n(NaOH) = 2 n (H2C2O4) (cV) NaOH = 2 m(H2C2O4) / M(H2C2O4), c NaOH = 2 0.1258 / 126.070.01985 = 0.1005 mol/L,55,例9：,粗铵盐2.000克加入过量氢氧化钠溶液中，加热蒸发出的氨吸收在50.00毫升，浓度为0.5000mol/L标准盐酸中，过量的酸用浓度为0.4500mol/L的标准NaOH溶液回滴定到终点，用去NaOH体积为2.31ml，计算样品中NH3的百分含量。,解：,HCl NH3 HClNaOH nNH3 = nHCl - nNaOH nNH3 = (50.000.5000 - 0.45002.31)10-3 = (25.00 - 1.04) 10-3 =23.96 10-3,NH3的百分含量 = (23.9610-317.03/2.000)100% = 20.40%,56,例10：,标定约0.05 molL-1的HCl溶液准确浓度，滴定时希望每次消耗HCl溶液的体积在20mL 30mL之间，则称取基准物质硼砂(Na2B4O710H2O)的质量范围是多少？,解：,Na2B4O710H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 5H2O,V(HCl) = 20 mL、c(HCl) = 0.05 molL-1解得： m = 0.19 g V(HCl) = 30mL、c(HCl) = 0.05 molL-1解得： m = 0.29 g, 称取基准物质硼砂的质量范围为0.19 0.29 g。,若取无水碳酸钠作为基准物质，则称量范围为多少？,57,例11：,为标定Na2S2O3溶液，称取基准物质K2Cr2O70.1260 g用稀盐酸溶解后，加入过量KI置于暗处5 min待反应完成后加入水80 mL，用Na2S2O3滴定，终点时耗用Na2S2O3 19.47mL,计算Na2S2O3的浓度。,解：,K2Cr2O7 + 6KI +14HCl = 2CrCl3 + 3I2 + 8KCl + 7H2O I2 + 2 Na2S2O3 = 2KI + Na2S4O6,K2Cr2O73I26Na2S2O3,n(K2Cr2O7) : n(Na2S2O3) = 1 : 6 根据物质量比关系，则有：n (Na2S2O3) = 6 n (K2Cr2O7) (cV)Na2S2O3 = 6 m (K2Cr2O7) /M (K2Cr2O7) cNa2S2O3 = 6(0.1260/294.2)/19.4710-3 = 0.1320 mol/L,58,练习,1. 作为基准物质必须满足的四个要求是 、 、 和 。2. 终点误差是指 。3. 表达一组实验数据精密度高低的最好方式是用（ ） A.偏差 B.平均偏差 C.相差 D.标准偏差4式（92.27+15.01-3.17）/1012.1计算结果的有效位数是（ ） A.三位 B.四位 C.五位 D.随便5. 下列各数中，有效数字位数为四位的是（ ）。 A. c(H+) = 0.0003 molL-1 B. pH = 10.69 C. 4000 D. THCl/NaOH = 0.1087 gmL-1,59,6. 已知邻苯二甲酸氢钾的相对分子质量为204.2，用它来标定 0.1000 molL-1的NaOH溶液，宜称取邻苯二甲酸氢钾（ ）。 A. 0.25 g左右 B. 1 g左右 C. 0.45 g左右 D. 0.1g 左右 7下列叙述正确的是（ ）。 （A）误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的。实 际工作中获得的 “误差”，实质上仍是偏差 （B）随机误差是可以测量的 （C）精密度越高，则该测定的准确度一定越高 （D）系统误差没有重复性，不可减免,60,8. 测定试样中的含铝量时，称取试样0.2000 g溶解后，加入0.05010 molL-1 EDTA (Na2H2Y)标准溶液25.00 ml，控制条件使Al3+与EDTA配合反应完全 （反应式为：Al3+ + H2Y2- = AlY- + 2H+)，然后以0.05005 molL-1标准锌离子溶液滴定剩余的EDTA，(反应式为：Zn2+ + H2Y2- = ZnY2- + 2H+), 消耗了5.50 ml，求试样中Al2O3的质量分数。,61,解：EDTA(H2Y2-)与Al3+的配合反应为: Al3+ H2Y2- = AlY-+2H+ 可知 n(Al3+) = n(H2Y2-) 而 n(Al2O3) = n(Al3+)1/2 = n(H2Y2-)1/2 滴定中与Al3+配合反应的EDTA物质的量为: n(EDTA) = c(EDTA)V(EDTA) c(Zn2+)V(Zn2+),= 0.249,