第五章化学平衡ppt课件.ppt

5.1 可逆反应与化学平衡,5.1.1 可逆反应,在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应，称为可逆反应。如反应,几乎所有的化学反应都是可逆的，只是有些反应在人们已知的条件下可逆进行的程度极为微小，以致可以忽略。这样的反应通常称为不可逆反应。,反应的可逆情况，有时也与反应的条件有关。如，,若温度为1000 左右，则正反应占优势，如果温度高于1840 ，则逆反应占优势。,5.2.1 化学平衡,化学平衡：正、逆反应速率相等时的状态称为化学平衡。,化学平衡的特征：,（1）系统的组成不再随时间而变。,（2）化学平衡是动态平衡。,（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。,（4）平衡是有条件的平衡。,可逆反应过程的速率变化示意图,5.2 化学平衡定律和经验平衡常数,5.2.1 化学平衡定律,参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。以下列反应为例：,将反应恒温在793K，直至建立上述平衡。然后分别测量平衡时H2、I2和HI的浓度。如表所示：,793K时 的实验数据,可见，无论从正反应开始（实验1），还是从逆反应开始（实验2），或者从H2、I2、HI的混合物开始（实验3），尽管平衡时各物质的浓度不同，但生成物浓度以方程式中化学计量系数为乘幂的乘积，除以反应物浓度以方程式中化学计量系数的绝对值为乘幂的乘积却是一常数。即,对任何可逆反应，上述关系皆成立。,化学平衡定律：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度的化学计量系数的幂的连乘积与反应物浓度的化学计量系数的幂的连乘积之比，是一个常数。,Kc 称为经验平衡常数（或实验平衡常数）。,A、B、Y和Z分别为系统中相应物质的平衡浓度，单位为molL-1。,从经验平衡常数Kc的表达式中可以看出，Kc的单位是： 即为浓度的某次幂。,当 (Y+ Z) = (A+ B)时， Kc 无单位。,气相反应，平衡时各物质的分压不变，仍有类似的关系式：,a A( g ) + b B ( g ) = g G ( g ) + h H ( g ),Kp 也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。而用浓度表 示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数，用 Kc 表示 。,对于气相反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。,Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式子有：,V = nRT p = ( n / V ) RT p = cRT c 为浓度 换算时，要注意各物理量的单位。,5.2.2 均相化学平衡和多相化学平衡,均相化学平衡：在平衡系统中，各物质都以相同的相存在，如均为气态或液态时，这样的平衡叫做均相平衡。如溶液中的电离平衡、酸碱平衡等。,多相化学平衡：如果在一个反应体系中，反应物和生成物以不同的相存在，这样的化学平衡叫做多相化学平衡。,在体系中，相与相之间有明显的界面，在界面上，从宏观的角度看，体系性质的改变是突跃式的。,在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，不写入。,H2O 为液相，不写入。,5.2.3 经验平衡常数,1.平衡常数与反应方程式,平衡常数的数值和量刚不仅与物质浓度所选用的单位有关，而且也与描述同一反应系统所采用的反应方程式有关。因此，不给出反应式，仅给出平衡常数的数值是没有任何意义。,如果写成：,如果写成：,2.多重平衡规则,如果某反应可以由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之积（或商）。这种关系称为多重平衡规则。,该反应可以认为是由下面四个反应加和而成的。,(a),(b),(d),(c),多重平衡规则的理论依据，在学完5.3节后容易得到证明。,3. 有关平衡常数的计算,利用平衡常数K与平衡浓度之间的关系，可以进行相关的计算。如求平衡系统中各组分的平衡浓度、某一反应物的转化率等。,解题步骤：,（1）写出反应方程式：A B + C,（2）写出反应的平衡常数表达式：,（3）定义未知数。,（4）将平衡体系中各组分的浓度以及浓度的变化表示清楚，这是最关键的步骤。,（5）将平衡浓度代入平衡常数表达式中。,（6）求解未知数。,5.3 化学反应等温式和标准平衡常数,5.3.1 化学反应等温方程式和标准平衡常数,范托夫（Vant/t Hoff）等温方程：,对于任一反应： b B + d D = e E + f F 化学等温方程为：,式中aB、aD、aE和aF分别是体系中B、D、E、F的活度。,活度：可以粗略的看成“有效浓度”，它是一个量纲为一的量。它是将物质所处的状态与标准态相比后所得的数值，故标准态本身即为单位活度，即a=1。,理想气体：aB = p/p（不考虑非理想校正）；稀溶液：aB = m/m （不考虑非理想校正）; m 为标准质量摩尔浓度。凝聚态体系aB = 1 （即纯物质看作活度为1）。,当反应处于平衡态时， 显然有,式中aB、aD、aE和aF均是平衡状态下的活度。,令,则,在一定温度下，反应处于平衡态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值的乘幂的乘积等于一常数，称为标准平衡常数。用 表示,由于物质的状态不同，标准态的定义不同，因此活度的表达式也不同。所以对不同类型的反应， 的表达式也有所不同。,气体反应 理想气体（或低压的真实气体）的活度为气体的分压与标准压力的比值,b B + d D = e E + f F,上式中,这是气体反应的标准平衡常数的表达式。,溶液反应 理想溶液（或浓度稀的真实溶液）的活度是溶液质量浓度（单位为 mol.L-1)与标准质量摩尔浓度的比值aB = m/m 。对稀溶液，可用体积浓度来代替，即aB = c/c 。 c ：标准体积摩尔浓度，其值为1 mol.L-1,复相反应 是指反应体系中存在两个以上相的反应。如CaCO3 (s) + 2 H+(aq) = Ca2+(aq) +CO2 (g) + H2O(l) 由于固相和纯液体相均为单位活度，即a=1，所以在平衡常数表达式中不必列入。则上述反应的标准平衡常数表达式为：,有关平衡常数与经验平衡常数的区别与联系： 标准平衡常数和经验平衡常数虽然都反映了在到达平衡时反应进行的程度，但二者存在如下区别：,标准平衡常数是量纲为一的物理量，而经验平衡常数只有在 时量纲才为一；,标准平衡常数与经验平衡常数数值一般不等。气体的 与Kp的数值不等（除 ）；溶液的 与Kc的数值相同。,b B + d D = e E + f F,对于任意状态，定义反应商 Q 为：,则，此时反应的摩尔吉布斯自由能变为：,上述三式都可以称为化学反应等温方程式。,例题：利用下列数据,求反应： 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g),在25 时的标准平衡常数K。,5.4 化学反应进行方向的判据,利用等温方程式判别反应的方向,任意的恒温、恒压条件下进行的化学反应，可以通过该条件下反应的 来判断：,结合化学反应等温方程式：,可见，K 的数值是如此之小，即使较多地增加反应物的数量（使 Q 值减小），也不能使rG 0。,例题5.4 已知H2 (g) + CO2(g) = H2O (g) + CO (g)在820 时，K = 1，若有一混合低压气体含H2 20%，CO2 20%，CO 50%，H2O(g) 10%，问820 时该反应的自发方向如何？,解：低压气体可看作理想气体， ai = pi / p （假设混合气体的总压为p ），则,因为K Q，所以向逆反应方向进行。,5.5 影响化学平衡的因素 平衡移动原理,可以看出，在一定条件下，若 Q = K ,则系统处于平衡状态。,增大反应物的压力（或浓度），或者从反应系统中取走某一气体生成物，则必然使Q K ，从而使 这时原有的平衡被破坏，化学反应将向正反应的方向自发进行。直到Q = K ，反应到达新的平衡点。,反之，若增加生成物的压力（或浓度）或减少反应物的压力（或浓度），化学平衡将向逆反应方向移动。,例题 已知下列反应：CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)在1000K时的平衡常数K = 1.43，若反应在压力600kPa下进行，试计算：,对于 的反应，可通过改变分压力（或浓度），从而使（Q/ K ) 0，则 ，这样就能使本来不能发生的反应也有可能发生。 但 的正值不能太大（不能超过40kJmol-1）。,（1）当原料气中CO:H2O = 1:1时，CO的转化率。（2）若CO:H2O = 1:5时，CO的平衡转化率是多少？,解：设CO2的平衡压力为x kPa,CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 起始压力/kPa 300 300 0 0平衡压力/kPa 300 x 300 x x x,解出： x = 163,解出： y = 87.2,故CO平衡转化率为：,（2）,故CO的平衡转化率为：,在解决有关化学平衡的问题时还应该注意以下几点：,在生产或研究上，往往使用过量价格便宜、比较易得的原料，使平衡向正反应方向进行，以提高某物料的转化率。,如果从反应系统中不断降低生成物的浓度，例如移去生成物中的气体或难溶沉淀等，则平衡将不断向生成物方向进行，直到某一反应物被完全消耗，这样可使可逆反应进行得比较完全。,如果系统中有多个平衡同时存在，则应考虑利用多重平衡规则。,5.5.2 压力的影响,压力变化对化学平衡的影响视化学反应的具体情况而定。对只有凝聚体参加的反应即凝聚相中的反应来说，压力对平衡的影响可以忽略；但对于有气体参加的反应，压强的改变可能对平衡有影响。,某温度下，反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ),达到平衡，有 。,现将体系的总压扩大 2 倍，试判断平衡移动的方向？,总压增大时，Qp 将如何变化，是问题的关键。pi = p总 xi ， xi 不变， p总 扩大 2 倍， pi 将扩大 2 倍。,故,即 平衡右移。,这与我们熟知的结论 ，增大压力平衡向气体分子数少的方向移动相一致。,体积变化的影响可以归结为浓度或压力变化的影响。,若将各种因素综合起来考虑问题，就必须学会用 Q 与 K 的关系来推理。,思考题 某温度，容器内有一定量的 PCl5 ( g )，当 PCl5 ( g ) 有一半分解为 PCl3 ( g ) 和 Cl2 ( g ) 时，达到平衡。此时，混合气体的体积刚好为 1 dm3 。问下列情况时，平衡移动的方向。,( 1 ) 减压，使 V 变为 2 dm3 ； ( 2 ) p 不变，加 N2 使 V 变为 2 dm3 ； ( 3 ) V 不变，加 N2 使 p 变为 2 倍； ( 4 ) p 不变，加 Cl2 使 V 变为 2 dm3 ； ( 5 ) V 不变，加 Cl2 使 p 变为 2 倍。,在一定温度下，增加平衡时的总压力，化学平衡向气体总的化学计量数减少的方向移动，即对 的反应，增加压力，平衡将向正反应方向移动；,降低平衡总压力，化学平衡向气体总的化学计量数增加的方向移动，即对 的反应，降低压力平衡将向正反应方向移动；,对于 的反应，压力对平衡的移动不产生影响。,5.5.3 温度的影响,温度的变化，将使 K 改变，从而影响平衡。,rG m = RT lnK rG m = rH m T rS m 联立，得 RT lnK = rH m T rS m,不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式,( 1 )( 2 ),这里，近似地认为 rHm 和 rSm 不随温度变化。,( 2 ) ( 1 ) ， 得,或者,对于吸热反应，rH m 0 ， 当T2 T1 时，K 2 K 1 ，平衡右移； T2 T1 时，K 2 K 1 ，平衡左移。,对于放热反应，rH m T1 时，K2 K1 ，平衡右移。,-393.5 0 -74.8 -241.8,-394.4 0 -50.8 -228.6,已知，298K时各物质的热力学数据如下：,代入具体数据有,所以,由于反应是放热的，温度升高，反应逆向移动，新的平衡常数减小了很多。,勒夏特列 (Le Chateliter)原理：假如改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,增加c(H2)或p(H2)，平衡右移（产物方向，以减少H2的浓度或分压）。,减小NH3的浓度或分压，平衡右移（产物方向，以增加NH3的浓度或分压）。,增加体系总压力，平衡右移（产物方向，气体分子数减少，体系总压降低）。,增加体系温度，平衡向左移动（吸热方向，温度降低）。,5.5.4 同时平衡和耦合反应,1.同时平衡和耦合反应,在某些反应中，特别是在很多有机化学反应中，经常有一种物质同时参与几个反应，这种物质可以是反应物，也可以是产物。,在指定条件下，一个反应系统中某一种（或几种）物质同时参与两个（或两个以上）化学反应，并共同达到化学平衡。称为同时平衡（或多重平衡）。,同时平衡的特点：在同时进行的各个反应中，至少有一种物质是共同的。平衡系统中，共同的反应物（或产物）只能有一个“浓度”或“分压”数值。如第() 组反应中，O2(g)的分压只有一个数值，在第() 组反应中，H2(g)、CH4(g)和H2O(g)的分压也只有一个数值。,处于同时平衡的各个反应各有自己的平衡常数，它们通过共同的反应物（或产物）而相互联系。,两式中氧的分压p (O2)是相等的。,在同时平衡的反应系统中，只有几个反应都达到平衡后，系统才处于化学平衡状态。,即使有部分先期达到“平衡”，此“平衡”也必定受到尚未平衡反应的影响。于是未平衡的反应就会带动“已达平衡”的反应继续进行，使其反应更加完全，甚至使本来不能自发进行的反应变得可以自发进行。,常温下,(1),(2),当两个反应在一起达到同时平衡时， 式（1）+式（2）=式（3），即,显然当反应（1）和反应（2）能在一起同时进行时，反应（2）带动了反应（1），改变了反应（1）原来的方向，从而为制造双氧水提供了一种新方法。,通过一个反应带动另一个反应，叫做反应的耦合，此类反应称为耦合反应。,常温下，下列反应（4）：,由于 有很大的正值，可以认为该反应不能自发，因此，直接用氯化法制备TiCl4是不行的。,(5),将反应（4）和（5）相加，即有：,由于 ，因此这个反应就是可能的了。,2. 多重平衡常数之间的关系,设反应（1）、反应（2）和反应（3）在温度为T时的标准平衡常数分别为 、 、和,相应的标准吉布斯自由能变分别为,反应（3）= 反应（1） + 反应（2）,则,如果反应（4）=反应（1）反应（2），则有,多重平衡规则在平衡体系中非常有用。如溶液体系中经常涉及酸碱电离平衡、沉淀溶解平衡和配位离解平衡等多重平衡。,几种热力学数据间的关系,