第5章化学热力学和化学动力学基础ppt课件.ppt

第5章 化学热力学和化学动力学基础,对于一个化学反应，必须研究三个问题：,1、反应能否自发进行？,方向性问题,2、给定条件下，有多少反应物最大限度转化为产物？,化学平衡问题,3、实现这种转化需要多长时间？如何转化？,反应速率，反应机理,化学热力学、动力学的区别：,化学热力学：能量交换（H）、方向（G）、限度（K）及其影响因素， 即反应的可能性，不考虑时间因素和过程细节。,化学动力学：反应速率（快慢）及其影响因素、反应机理（怎样进行）， 即反应的现实性。,物理化学的两大重要分支。,一句话，化学热力学只回答反应的可能性问题； 化学动力学才回答反应的现实性问题。,热力学角度：两个反应都能自发进行。如何发生、反应快慢等均不考虑（实际上反应非常慢，需要其它条件）。,可见，动力学把热力学的可能性变为现实性，满足生产和科学技术的要求。,什么是热力学？,从能量转化观点研究物质的热性质，揭示能量从一种形式转换为另一种形式时所遵从的宏观规律。,热力学的基础：热力学三定律,什么是化学热力学?,将热力学的原理应用于化学变化。,化学热力学研究的主要问题：, 热、功及其它形式的能量相互转换时所遵循的规律, 指定条件下，某一化学反应能否自发进行, 若反应能自发进行，进行的程度如何？,指定条件下，某一化学进行时，与外界交换多少能量，计算化学反应热。即化学反应中能量是如何变化的？,判断化学反应进行的方向,化学平衡的问题,化学热力学的特点：, 研究对象为大量分子的集合体，研究宏观性质，具有统计意义。, 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。, 能判断变化能否自发进行以及进行到什么程度，但不考虑所需要时间。,化学热力学的局限性：,(1) 不知道机理、速率和微观性质；,(2) 只讲可能性，不讲现实性。,【例】 CO+NO=CO2 +1/2N2,热力学计算表明，此反应常温下可正向进行，生成CO2(g)和N2(g),实际上此反应极慢，必须存在合适的催化剂,1 基本概念,一、化学计量系数和化学反应进度,1、化学计量系数,令A=-a， B=-b， D=d， E=e 。,对任一反应：,得 0 =AA+BB +DD + EE,即,化学计量系数：表示反应过程中各物质的量之间转化的比例关系， 不说明在反应进程中各物质所转化的量,物质B的化学计量系数，反应物的 为负，产物的 为正。,2、反应进度,反应进度（， ksai ）：反应进行的程度。,aA + bB = dD + eE,如何方便地表示反应进度呢？,最简单最直接地就是用反应前后，反应物或产物的物质的量变化（n）来表示。,aA + bB = dD + eE,t = 0, nA,0 nB,0 nD,0 nE,0,t = t nA nB nD nE,这样表示反应进度是否合理？存在什么问题？,仅用n表示反应进度显然不科学，因为不同的物质可能得到不同的结果。？,最简单的办法：除以各自的计量系数。,B ：任一组分B的化学计量系数，反应物取负值，产物取正值，可为整数，也可为分数。,nB,0和nB：任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。,【单位】mol,若从t1 t2，其反应进度变化（）,例如：对反应 3H2（g）+N2（g）= 2NH3 （g） 反应前： 3 mol 1 mol 0 反应后： 0 0 2,与选择何种物质没有关系,1 mol，意味什么？,【 意味着】化学反应中， n正好等于反应式中该物质的化学计量系数。,N2(g)+3H2(g) =2NH3(g) ， 如 =1 ？,表示1 mol N2 + 3 mol H2 2NH3,1.5 H2（g）+0.5N2（g）= 1NH3 （g）如 =1 ？,1.5 mol H2 与0.5 mol N2反应生成1 mol NH3。,可见，化学反应式书写不同，反应进度的含义也不同。因此，使用反应进度时，一定要与具体的反应式对应。,二、体系与环境,1、体系,被划定的研究对象，也称系统或物系。,2、环境,体系之外与体系密切相关的部分。,装有盐酸的烧杯，其中插入锌片，只研究盐酸溶液中发生的变化时,体系：放有锌片的盐酸溶液,环境：液面上的空气、烧杯及其外部空间,3、体系的分类,根据体系与环境之间物质及能量的交换关系，体系可分为：,能量交换物质交换,有能量交换，无物质交换；,既无物质交换，又无能量交换。,三、状态与状态函数,描述一个体系，必须确定它的一系列物理、化学性质（如温度、压力、质量、体积、组成、能量和聚集态等），这些性质的总和，决定了体系的状态。,1、状态,可见，体系处于一定状态时，其一切性质（温度、压力、体积、质量、密度、组成等）应有确定的数值。,2、状态函数,描述体系状态的物理量,某理想气体： n =2 mol，p = 1.013 10 5 Pa，V = 44.8 L，T = 273 K,处于一种确定的状态， n、p、V、T 称为状态函数。,状态函数的特点：, 体系的状态函数相互联系、相互制约，之间存在一定的联系。如 pV = nRT, 状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，与变化的途径无关。, = p终 p始= 2 10 5 1 10 5 = 1 10 5 ( Pa ), V = V终 V始= 1 2 = 1 L,四、过程和途径,过程：体系状态发生变化的经过,途径：完成这个过程的具体步骤,过程侧重于始态和终态； 途径侧重于具体方式。,等温 T=0 Q=0,等压 P=0,定容 V=0,绝热 Q=0,化学反应中常见的过程,2 热力学第一定律,热力学有三个定律，它们不是推导出来的，而是无数次实验的总结，其结论都是可靠的。,一、热和功,体系的状态发生变化时，往往要与环境交换能量，所交换的能量有热、功两种形式。,因温度不同，体系和环境之间传递的能量称为热，用Q 表示,1、热（Q）,热力学规定：体系吸热为正（ Q 0） 体系放热为负（ Q 0）,【注】Q不是状态函数，其值与途径有关。,2、功（W）,热力学中，除热之外，其它各种被传递的能量统称为功，用W表示。,由于体积变化而克服阻力（即反抗外压）所做的功，也称膨胀功。,除体积功以外的其他形式的功。,W = - p(外压)（V2-V1)= - p V,热力学规定： 环境对体系做功为正（W 0） 体系对环境做功为负（W 0）,热、功的值均与途径有关，都不是状态函数！,p1=1 000kPaV1=0.010m3,p2=100kPaV2=0.100m3,W1 = - p(外压)V = - 100 kPa(0.100-0.010)m3 = - 9.0 kJ,不同途径的体积功？,p1=1 000kPaV1=0.010m3,p2=100kPaV2=0.100m3,W2= - 500 kPa(0.020-0.010)m3 - 100 kPa (0.100-0.020)m3 = - 13.0 kJ,不同途径的体积功？,p1=1 000kPaV1=0.010m3,p2=100kPaV2=0.100m3,途径三：可逆膨胀,外压慢慢减小，气体逐渐膨胀，直至外压至100 kPa为止，如活塞上的水（压力为1000 kPa）慢慢蒸发 。,由此可知，途径不同，W不同，W不是状态函数,此时，体系对环境做的体积功最大,不同途径的体积功？,一杯水有多少热或多少功？,十分荒谬！因为热和功都不是体系本身的性质，只有在体系状态变化过程中才表现出来。因此它们是过程量，不是状态函数，不能说体系含有多少热和功。,二、热力学能 （内能）,热力学能：体系内部所有能量之和，常称为内能，用U表示。,内能包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等，是体系自身的一种性质，属于状态函数。, U = U终U始。,三、热力学第一定律,实际上就是能量守恒定律,自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，可从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体。在转化和传递过程中能量的总数保持不变。,体系由状态I 状态II，如吸热 Q，环境对其做功 W，则体系的内能改变量 （ U）：, U = Q + W,【热力学第一定律的数学描述】,体系吸热，Q为正值;体系放热，Q为负值。,环境对体系作功，W为正值；体系对环境作功，W为负值。,第一定律还可描述为：第一类永动机是不可能制成的,【第一类永动机】一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，这也证明了能量守恒定律的正确性。,3 化学反应的热效应（反应热）,一、反应热,体系发生化学变化后，产物的温度回到反应前的温度（即等温过程），系统只做体积功，不做其他功时，体系放出和吸收的热量叫做反应热；也成为反应的热效应。,常见的反应热：等容反应热、等压反应热,等容反应中，体系吸收的热量（Qv）全部用来增加体系的内能。,1、 等容反应热Qv,变化前后，体积不变，V = 0 ，,U = Qv,故 W = -p V = 0，不作体积功,由热力学第一定律 U = QvW 知,即等容过程中，体系内能的减少全部以热的形式放出。,2、等压反应热 Qp,等压反应中， p = 0，W - p V,U = Qp + W = Qp - p V = Qp - ( pV ),Qp = U + ( pV ),Qp = ( U2 U1 ) + p( V2 V1 ) = ( U2 + pV2 ) ( U1 + pV1 ),Qp = ( U + pV ),U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数，用H来表示。,Qp = H,二、焓（H）,H = U + pV,H ：焓（或热焓），新的状态函数。,Qp = H，在等温等压过程中，体系吸收的热量全部用来增加焓,1、焓的性质,(1) H为状态函数，H只取决于体系的始态和终态，与途径无关。,(2) H的绝对值无法测量，但H可通过测定等压反应热而求得， H Qp,(3) H具有能量单位，J、kJ,(4) H是容量性质，具有加和性。,2、焓变（H）和内能变化（U）的关系,H = U + PV, H = U + （pV）,等压条件下：, H = U + p V,（1）固体或液体，V很小，可忽略:,H U Qp QV,（2）气体，V较大，不能忽略：,p Vp(V2-V1)=(n2-n1)RT= ngRT,H = U + ngRT,3、摩尔反应焓与摩尔反应热力学能,摩尔反应焓： 符号： rHm 意义：非标态下，反应进度（）= 1mol时的焓变 rHm单位：kJ mol-1，数值与计量系数有关；摩尔反应热力学能： 符号： rUm 意义：非标态下，反应进度（）= 1mol时的热力学能变， rUm单位：kJ mol-1，数值与计量系数有关；,【例】在373 K和101.3 Pa下，2 mol的H2和1 mol的O2反应，生成2 mol的水蒸气，总共放出484 kJ的热量。求该反应的H和U。,【解】 反应2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)在等压下进行, H = Qp = 484 KJ，放热,U =H - nRT = 484 2( 2+1)8.3110-3373 = 481 KJ,表示化学反应及其热效应的方程式。,C（石墨）+ O2 （g）= CO2 （g） rHm = -393.5 kJ mol-1,三、热化学方程式,表示298K，标准状态下，此反应的反应进度为1 mol时放热393.5 kJ。,C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = -393.5 kJmol-1 (1)C (金刚石) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = - 395.4 kJmol-1 (2),(1) 和 (2) 对比：必需注明晶型。,H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) rHm = - 241.8 kJmol-1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) rHm= - 285.8 kJmol-1 (4),(3) 和( 4) 对比：必需注明物质状态。,H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) rHm = - 241.8 kJmol-1 (3)H2O (g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol-1 (6),(4 ) 和( 5) 对比：计量系数对热效应有影响。,(3) 和(6) 对比：互逆反应间热效应数值相等，符号相反。,H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) rHm= - 285.8 kJmol-1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) rHm = - 571.6 kJmol-1 (5),书写热化学方程式时应注意：, 注明反应的温度和压力。若不注明，则为 298 K ， 100 kPa ，即常温常压。, 注明物质的存在状态。固相s ，液相l ，气相 g ，水溶液 aq 。必要时，还要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。,用H 表示反应热，“+”表示吸热，“-”表示放热； rHm：标态下，反应进度（）= 1 mol时的焓变， rHm：非标态下，反应进度（）= 1mol时的焓变， rHm 、rHm单位是kJ mol-1，数值与计量系数有关；, 化学计量数可以是整数，也可以是分数。,热力学的标准态,热力学上的标准态只涉及浓度、压力项,与温度无关。,(1) 气体,压力为标准压力（p = 100 kPa）的纯气体。混合气体的标准态指该气体的分压为p的状态。,(2) 纯液体和纯固体,标准压力（p）下的该纯物质。,(3) 溶液,标准压力（p）下， b1 mol kg-1 = b的溶液，稀水溶液可为c 1 mol L-1 c。,标准压力原指101.325 kPa，由于计算不便，现改为100 kPa。,四 反应热的计算, 计算化学反应焓变的几个重要规律。,换言之，就是如何计算化学反应的H。,【盖斯定律】,在定压或定容条件下，一个化学反应无论是一步完成还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的。,俄国化学家盖斯经大量实验总结得出。,如果：反应反应(1)反应(2),则有：H H1 H2,如果：反应反应(1)反应(2),则有：H H1 H2,1,2,H是状态函数，只与反应的始、终态有关，而与反应具体途径无关。,【意义】,计算难以直接测定的化学反应的热效应。,【依据】,通过设计始、终态相同，可测、可查的其它途径来获得。,【方式】,【例】求反应(1) C(石墨)+1/2O2(g)CO(g) 的r Hm ,该反应产物的纯度不好控制，有可能在生成CO的同时也生成少量CO2，故该反应的热效应不易直接测定。,(2) C(石墨)+O2(g)CO2(g) r Hm,2 393.5 kJmol-1 (3) CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) r Hm,3 283.0 kJmol-1,找出一些热效应容易直接测定的反应，利用盖斯定律,【解】 反应(1) 反应(2)反应(3) H1 H2 H3 = (-393.5)-(-283.0)=-110.5 kJmol-1,【例】已知：反应(1) 4NH3(g)+3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O (l) r H1 = 1523 kJ mol-1 反应(2) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)， r H2 = 287 kJ mol-1求反应(3) N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)的r H 。,【解】反应(3) 反应(2)3反应(1)1/2, H3 3 H2 1/2H1 3(287)1/2(1523) 99 kJ mol-1,【盖斯定律注意事项】,条件：定压或定容、 W非=0、设计途径的始、终态与原反应相同。, 相同的聚集态、相同的晶型、相同条件的反应式才能相加减。, 可在反应式两侧同乘（除）某数，但rHm 也应同乘（除）这个数。,由生成焓计算反应焓变,由元素的指定单质生成1 mol某物质时的热效应叫做该物质的摩尔生成焓。,1、生成焓的定义,如生成反应在标态和指定温度（通常为298K）下进行，此时的生成焓称为该温度下的标准摩尔生成焓，用 f H m,T表示。 (f Formation）单位： kJmol-1,C(石墨) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = -393.51 kJmol-1, f H m （CO2，g）= -393.51 kJ mol-1,该反应就是CO2 气体 的生成反应。,2、注意事项, 指定单质：一般为该元素的最稳定状态，,指定单质：H2(g)，O2(g)，Br2(l)，Na(s)， C(石墨)，P(白)，S(斜方硫), 指定单质的fHm = 0，其它可查附表获得。, 若由最稳定单质生成2 mol化合物， rHm f H m = 2 f H m 。,3、计算公式,任一化学反应，由 f H m 计算 r Hm 通式为：, r Hm = B f H m （B） =j f H m （产物） i f H m （反应物）,一些物质的标准摩尔生成焓容易测得，可用来计算反应的摩尔焓变。, rHm ffHm(F)+gfHm(G) dfHm(D)+efHm (E),反应： d D + e E = f F + gG,例：求CH3COOH(l) + 2O2(g) = 2CO2 (g) + 2H2O(l)的 r Hm。, f H m/kJmol-1 -484.09 0 - 393.51 -285.85, r Hm = 2 f Hm (CO2 ,g) + 2 f Hm(H2O, g) f Hm (CH3COOH, l) = 2(-393.51 kJmol-1 )+ 2(-285.85 kJmol-1 ) (-484.09 kJmol-1 ) = -874.63 kJ mol-1,注意：f Hm 有正、负，计算时要小心。,【例】计算燃烧100gNH3的热效应。NH3的燃烧反应为：4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)。,【解】查附录得：,r Hm 490.4 + 6(-241.8)(-46.1) + 50 -904.8 kJmol-1,物 质： NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g)f Hm/ kJmol-1 - 46.1 0 90.4 -241.8,上述反应在= 1 mol时放热904.8 kJ，依据反应式，= 1 mol时需燃烧4 mol NH3，所以燃烧100g NH3的热效应为：,反应的标准摩尔焓变。r:反应，m:反应进度为1 mol， :标准态，T:温度。,非标准态下，反应的摩尔焓变。,二者的单位均为kJ/mol或J/mol，且数值与计量方程式有关。,表示一个过程的焓变，单位为kJ或J，其数值与计量方程无关。,区别以下符号：,由摩尔燃烧焓计算反应焓变,许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由标准摩尔燃烧焓计算 rHm 。,1、标准摩尔燃烧焓,在温度T（常为298K）、标态下，1 mol物质完全燃烧生成相同温度下 指定产物的反应热，称为标准摩尔燃烧焓 CHm ，单位： kJmol-1 ；,2、注意, 完全燃烧的指定产物：, 按照定义，指定产物的 CHm = 0 ，其它可查附表, 1 mol 物质：燃烧物的系数应为1，否则，应简化。,C ; H; S; N; X; O;指定产物：CO2(g); H2O(l); SO2(g); N2(g); HX(aq); O2(g),即为C(石墨)的燃烧反应，故CHm (C,石墨) = r Hm = -393.51 kJmol-1,例如： C(石墨)+ O2(g) =CO2 (g) r Hm = -393.51 kJmol-1,3、由CHm 计算rHm, r Hm = B CH m （B） =i C H m (反应物) j CH m (产物),【注意】：,燃烧放热，故cHm 0。, 公式与 f H m r Hm 相反。,QP,盖斯定律,B fHm (B)产物反应物,B CH m (B)反应物 产物,求r Hm的方法：,反应的摩尔焓变、标准摩尔焓变,反应从1 2时，焓变（rH）除以反应进度变化，称为反应的摩尔焓变（ rHm ）。,rHm= rH / ,【物理意义】反应进度=1 mol时的焓变（m：=1mol）,【注意】rHm也与反应式的书写有关,【单位】 Jmol-1 or kJmol-1,反应的标准摩尔焓变：,T K时、反应体系处于标准态，反应的摩尔焓变称为该温度下的标准摩尔焓变。,单位：kJmol-1,【注】温度常取298 K，可略写；其它温度，应注明。,298 K时的标准摩尔焓变。,4 化学反应的方向（热力学第二定律）,化学反应的方向：一定条件下，反应能自发进行的方向。,研究化学反应的方向十分重要。 如：能否用碳与水大量生产碳水化合物？ 什么条件下，石墨可变成金刚石？,一、基本概念,1、自发过程,一定条件下，不需外力就能自动发生的过程。,水往低处流：h ，达到 h =0,气体向真空膨胀： p ，达到 p =0,热从高温物体传向低温物质：T， 达到T =0,【自发过程的特点】,(1) 具有方向性,(3) 具有一定限度,(4) 与条件有关,趋于最低的能量状态;,达平衡状态;,条件改变，自发过程的方向可能改变。,(2) 不可逆性,任何自发过程的逆过程都不能自动进行。,2、混乱度、熵,混乱度：系统内部质点的无序程度。 越无序，混乱度越大。,熵（S）与混乱度成正比。体系内微粒越多、越无序，越混乱，熵值越大。,熵：描述体系混乱度的状态函数，S表示。,Qr：可逆过程的热效应T : 系统的热力学温度,(1) 同一物质：S（g） S（l） S（s）,(2) 聚集状态相同，复杂分子 简单分子 S(O3,g) S (O2 ,g) S (O ,g),(3) 结构相似的物质，分子量越大，熵值大 S（HI,g) S (HBr,g) S (HCl,g) S (HF,g);,【物质熵值的定性判断】,(6) 压力增加，运动空间变小，无序度变小，熵值变小。,(7) 温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。,(5) 固态物质，熔点高、硬度大，熵值小（对微粒作用力强，无序度较小） 如：S(石墨) S (金刚石),(4) 分子量相同，分子构型复杂，熵值大 S(C2H5OH ,g) S (CH3OCH3 ,g);,3、热力学第二定律,在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增大，这就是熵增加原理。,系统必须是孤立系统。对于封闭系统，使用熵增加原理时，需要将系统与环境作为一个整体考虑。,4、摩尔熵、标准摩尔熵,温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。,0 K时，分子排列整齐，热运动停止，体系完全有序，任何纯物质的理想晶体的熵值都为零，即S0 = 0,【热力学第三定律】,1 mol A理想晶体 0 K,1 mol A T K,S,温度T、标态下，1 mol物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵 SmT （298K简写为Sm），单位：Jmol-1 K-1。（见附录）,【注意】,标准摩尔熵,最稳定单质的 f H m =0，但其Sm不为零（一般单质的Sm 0；离子不一定）,5、化学反应的熵变,对任一化学反应，由 S m 计算 r Sm 通式为：, r Sm = B S m （B） =j S m （产物） i S m （反应物）,（1） rSm 与反应前后n有关（特别是气体反应）, n 0 ， r Sm 0 ，反应后熵增加；, n 0 ， rSm 0 ，反应后熵减少；, n = 0 ， rSm 0 ，反应后熵值变化很小。,若反应中既有（s）、（l）又有（g），则以气体的n增、减为主。,（2）温度对 r Sm 影响不大。 温度变化不大时，可忽略其影响。,【说明】,例：求下列反应在298 K时的标准摩尔熵 r Sm 。 NH4Cl（s）= NH3（g） + HCl（g）,查Sm / Jmol-1 K-1： 94.56 192.70 186.8, r Sm =j S m (产物) i S m (反应物) =Sm(NH3, g)+ Sm(HCl, g)- Sm(NH4Cl, s) = 192.70 + 186.8 94.56 = 284.94 Jmol-1 K-1,该反应的 n = 1 +1 0 = 2 0 ，故 r Sm 0 。,例如：预言下列过程的S符号,(1)水变成水蒸气； S增，(2)气体等温膨胀； S增，(3)苯与甲苯混溶； S增，(4)盐从过饱和溶液中析出； S减，(5)渗透； S增，(6)固体表面吸附气体； S减，(7)由乙烯形成聚乙烯； S减，(8)冰中加入NaCl，使冰融化； S增，,二、反应方向与H,研究发现，许多自发反应都是放热的（ H 0 ），如燃烧反应、中和反应。,H 0是不是自发过程的判据？,换句话说：H 0的反应是不是都是自发的？ H 0的反应是不是都是非自发的？,冰吸热融化：H 0 ，,KI溶于水吸热： H 0，,H 0不能作为自发过程的唯一判据！还必需考虑其它因素。,三、反应方向与S,自发过程趋向于S增加的方向，以取得最大混乱度,冰吸热自动融化：,KI： K+ +I-,s l，混乱度增加；S,n 0，混乱度增加；S,那么S增（ S 0 ）能否作为自发反应的判据呢？, -10C水结冰：,S 0， H 0, 焓减熵减；自发,另外，CaCO 3常温、常压不能分解，但高温能分解，这说明什么？,温度对自发方向也有影响,因此，S也不能单独作为判据。,H、S、T 都与自发方向有关，但都不能单独作为自发方向的判据，只有将焓减、熵增及温度综合考虑，才能得出正确结论。,为此，吉布斯引入新的状态函数自由能G,【至此可得出如下结论】,三、吉布斯自由能（G）,1876年，美国物理化学家 Gibbs，综合考虑H、 S都与自发方向相关，但都不是唯一的因素，提出，将H、S、T组合在一起，形成一个新的状态函数。,G = H - TS,由于 H、S、T都是状态函数，故G 也是状态函数，称为吉布斯自由能，简称自由能。,G 只与始、终态有关，与途径无关。 G = G终 - G始,1、吉布斯自由能判据,热力学证明：对封闭体系，在等温、定压、只作体积功（W非= 0）的条件下，自发过程方向的判据为：, G 0，自发进行, G = 0，处于平衡状态, G 0，不能自发进行,【即】等温、定压、只作体积功的自发过程，总是向自由能减小的方向进行,化学反应大都在等温、定压、只作体积功(W非= 0) 的条件下进行的。,化学反应方向的判据为：,rG 0，正向自发进行；,rG = 0，处于平衡状态（平）；,rG 0，正向非自发，逆向自发。,当化学反应处于标准态时，其判据为：,rG 0，正向自发进行；,rG = 0，处于平衡状态（平）；,rG 0，正向非自发，逆向自发。,2、吉布斯自由能变化（ G）的计算,吉布斯自由能判据很有用，如何计算rGm ？,还记得rHm 的计算方法吗？, 由标准摩尔生成吉布斯自由能计算rGm,温度T（常为298 K）和标态下，由最稳定单质生成1 mol某物质的吉布斯自由能的变化，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 fGm,T，单位：kJ mol-1,显然：最稳定单质的fGm = 0。（最稳定单质的规定与 f H m相同。,由 f G m计算化学反应 r Gm 通式：, r Gm = B f G m （B） = j f G m (产物) i f G m(反应物),（1） fGm 有正、负，计算时注意。,（2）rGm 与化学反应的书写方式有关。 （具有加合性：方程式2， rGm2）,（3） 正逆反应的 r Gm 数值相等、符号相反。,四、吉布斯-赫姆霍兹方程,对于等温过程：,G = H - TS,G = H - T S,此式称为吉布斯-赫姆霍兹方程（非常重要！）。,应用1： 计算任何温度的rGm ,(标态，298K时),rGm =rHm TrSm,标态，T K时,rG m,T = rHm ,T Tr Sm ,T,查表只能得到298 K的rHm 和rSm ？,因为温度对 r Sm 及rHm 的影响不大，, r Hm,298 r Hm,T 、, r Sm29 8 rSm,T,rG m,T = rHm ,T Tr Sm ,T = rHm,298 T rSm,298,【注意】温度对rGm的影响很大！不仅可影响其数值，还可能改变其正负！,应用2： 定性讨论 rHm、rSm 、T 对G的影响,G = H - T S,任何温度下， rGm 0, 自发,rHm 0, rSm 0,低温， rGm 0；自发,高温， rGm 0;非自发,rHm 0, rSm 0,低温， rGm 0；非自发,高温， rGm 0;自发,rHm 0, rSm 0,任何温度下， rGm 0，非自发,rHm 0,应用3：求反应的转变温度（或相转变温度）,一个反应由自发（ rGm 0 ）转变到非自发（rGm 0），一定要经过平衡态，即rGm = 0,rGm rHm T rSm 0,T = rHm / rSm T转,T转 为反应的转变温度，即反应能自发进行的临界温度。,【例】煤燃烧时，会产生SO3或SO2，试问，是否可能用CaO来吸收SO3以减少污染？在标态下，25C和1000C该反应能否自发进行？反应转变温度为多少？CaSO4 在何温度较稳定？,CaO(s) + SO3(g) = CaSO4(s) 查附表： f H m/kJmol-1 -635.5 -395.26 -1432.68 f G m /kJmol-1 -604.2 -370.35 -1320.23Sm / Jmol-1 K-1 39.7 256.13 106.7,【解1】计算25C的 r G m,298： T=273 + 25 =298（K）,解法一： r G m298 = j f G m，298 （产物） i f G m，298 （反应物） =(-1320.23 ) - (-604.2 ) (-370.35 ) = -345.68 kJmol-1,解法二： rHm298 = j f H m298 （产物） i f H m 298（反应物） = (-1432.68) - (-635.5) - (-395.26) = - 401.92 kJmol-1, r Sm298 = j S m 298（产物） i S m 298（反应物） = 106.7 Jmol-1 K-1 39.7 Jmol-1 K-1 256.13 Jmol-1 K-1 = 189.13 Jmol-1 K-1, r Gm298 = r Hm298 T r Sm298 = （- 401.92 kJmol-1） 298K（ 189.13 10-3kJmol-1 K-1 ） = 345.56 kJmol-1, 两种解法的 r Gm298 基本相同，均可,因rGm298 0 ，故在标准状态下，25C时，,【解2】计算1000C的 r G m，1273：,rGm，T rHm,298 T rSm,298, = （- 401.92 ） 1273（ 189.13 10-3） = 161.15 kJmol-1 0,故标态下，1000C时， 自发，,即标态下，25C和1000C，反应均可自发进行， 能用CaO来吸收SO3以减少污染。,【解3】求 T转 ：,T转 = rHm/rSm = - 401.92 kJmol-1/-189.13 10-3kJmol-1 K-1 = 2125 K（1852 C）,即上述反应的温度不宜太高，不能超过1852 C（最高温度）为非自发 ，即 CaSO4(s) 分解；因此CaSO4(s) 在1852 C以下稳定。,【例】已知： C2H5OH(l) C2H5OH(g)fHm/kJmol-1 277.6 235.3 Sm/J K-1mol-1 161 282 求：(1)在298 K时和标态下， C2H5OH(l)转变成C2H5OH(g)的反应能否自发进行； (2)在373 K时，上述反应又能否自发进行； (3)估算乙醇的沸点。,【解】 (1) H298=(-235.3)-(-277.6 )42. 3 kJmol-1 S298282161121 J K-1mol-1,G29842. 3 kJmol-1 298K121J K-1mol-1 6.2 kJmol-1 0 (反应不能自发进行）,(2) G398 42. 3 kJmol-1 -398K121J K-1mol-1 -2.8 kJmol-1 0 (反应能自发进行）,(3) 设乙醇的沸点为T K， 则GTH298T S2980 T H298/S29842.3/121350 K 实测乙醇的沸点为351 K（78）,5 化学平衡,一、可逆反应和化学平衡,一定条件下，即能正向进行又能逆向进行的反应可逆反应。,强调可逆时， 反应式中用 代替等号。,Ag+ + Cl AgCl,开始时：CO、H2O的浓度大，正反应速度大；,生成CO2、H2后，产生逆反应；,随反应进行，反应物浓度逐渐减小，生产物浓度逐渐增加，从而r正反应、 r逆反应 。,r正反应r逆反应：单位时间内反应消耗CO和H2O的量逆反应生成的量。,此时，四种物质浓度保持不变，达到化学平衡。,【化学平衡】,一定条件下，正反应速度逆反应速度时的状态。,【化学平衡的特征】,（2） 动态平衡（反应并未停止）。,（3）有条件的平衡。当外界条件改变时，原有的平衡被破坏，在新的条件下建立新的平衡。,（1）,化学平衡时，各组分的浓度不再改变。这些浓度之间到底存在什么关系呢？,二、经验平衡常数,起始浓度 / molL1 平衡浓度 / molL1 CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O,尽管平衡组成不同，但的值一样。,1) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.25,2) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.26,3) 0.01 0.01 0.001 0 0.0042 0.0042 0.0068 0.0058 2.24,4) 0 0 0.02 0.02 0.008 0.008 0.012 0.012 2.25,平衡时:,的值保持一定。,2HI(g) H2(g) + I2(g),Kc：经验平衡常数（实验平衡常数、浓度平衡常数）,【Kc 的单位是】,一般可逆反应： a A + b B g G + h H,mol L-1 ( g + h ) - ( a + b ) 当 ( g + h ) = ( a + b ) 时， Kc无单位。,气相反应:,a A( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ),气相反应：既有 Kc（浓度平衡常数）， 也有 Kp（压力平衡常数）， 表达的是同一平衡态，但数值可能不同。,三、标准平衡常数（K）,a A + b B g G + h H,浓度除以各自标准态，得到相对浓度,也是一常数, K,对于气相反应呢？,a A(g) + b B (g) g G (g) + h H(g),K无量纲；且气相、溶液反应均为K,分压除以标准压力，得到相对分压,（2） K与反应本性及T有关的一个常数,（1） 表示反应进行的程度,K越大、反应越完全。 K 107 正向进行； K 107逆向进行。,K 的意义：,一个温度下同一化学反应只有一个K ，因此 应注明T。,标准平衡常数（K）与经验平衡常数（K）的关系：,（1）不含气相物质的反应：K 和Kc 数值上相等，因为C 1。,（2） 有气相物质参加的反应，K 和 Kp 不一定相等，因为p 1 。,例: 反应A ( g ) 2 B ( g ) 某温度下达到平衡时，各组分的分压均为 1.013105 Pa，求其经验平衡常数 Kp 和标准平衡常数 K 。,【1】书写平衡 常数（ K、Kc、Kp ）时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态不写入,对于复相反应，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ),固相不写入。,Cr2O72 - ( aq ) + H2O ( l ) 2 CrO4 2- ( aq ) + 2 H+ ( aq ),水溶液中的反应，水不写出；