武汉大学分析化学教案第7章氧化还原滴定法课件.ppt

第7章:氧化还原滴定法,7.1 氧化还原平衡 7. 2 氧化还原滴定原理 7. 3 氧化还原滴定前的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法7. 5 氧化还原滴定结果的计算 习题,通过本章学习，要求能掌握氧化还原平衡的处理，用条件电位来判断反应进行的方向，用平衡常数衡量反应进行的程度。了解氧化还原滴定的原理，能正确进行氧化还原滴定分析结果的计算。内容：一、条件电位的定义和意义；二、氧化还原平衡常数的推导和作用；三、了解影响反应速率的因素，选择适宜的反应条件；四、介绍三种氧化还原滴定中使用的指示剂；,五、以Ce4+滴定Fe2+为例，讨论滴定曲线。氧化还原滴定的化学计量点 与浓度无关；六、掌握三种常用的氧化还原滴定法；1、KMnO4；2、K2Cr2O7法；3、碘量法；了解每一种滴定方法的特点、反应、滴定剂及主要应用实例。七、要求正确进行氧化还原滴定分析结果的计算根据具体反应确定氧化剂和还原剂的化学计量关系，列出计算式，计算出分析结果。,重点：1、氧化还原平衡（条件电位的意义和计算，平衡常数的计算，反应程度 的判断）2、氧化还原滴定原理，几种常用氧化还原滴定法难点：条件电位的意义和计算，平衡常数的计算，氧化还原滴定结果的计算。,特点：,1.反应机理复杂2.反应速度慢研究影响反应速度的各种因素,三大主线：,方法还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物KMnO4 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn 2+ + 4H2OK2Cr2O7 6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O碘量法 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-,氧化还原电对,对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势,7.1: 氧化还原平衡,7.1.1.基本概念,电对的电极反应：,The Nernst Equation：在一定的条件下 EMnO4-/Mn2+EFe3+/Fe2+，则MnO4-作氧化剂，Fe2+作还原剂，发生电子转移反应，电子由低电位流向高电位，氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化,7.1.2.条件电位,当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化， 值发生变化，反应的方向随之改变例如：,0.059 cMnO4- E= MnO4-/Mn2+ + lg 5 cMn2+,0.059 H+8 Mn2+ 0.059 cMnO4-= + lg + lg 5 MnO4- 5 cMn2+,c 0.059 H+8 MnO4- = + lg c 5 Mn2+,如 cMnO4-= cMn2+ =1mol/L则lg1=0所以E= MnO4-/Mn2+,使用 时，公式用分析浓度：,0.059 cOXEOX/Red= + lg n cRed,条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,与 如同KMY与KMY一样是在一定实验条件下，衡量反应方向进程的尺度,例如电对 Fe3+/Fe2+ =0.77V,1mol/L的HClO4中 =0.74V2mol/L的H3PO4中 =0.46V1mol/L的H2SO4中 =0.68V0.5mol/L的HCl中 =0.71V,影响条件电位的因素,OX型随r变小而降低，Red型随r变小而升高,2.生成沉淀的影响OX生成沉淀， 降低；Red生成沉淀， 升高,解,Cu2+E = Cu2+/Cu+ + 0.059lg Cu+,2Cu2+ + 4I - = 2CuI+I2 因为Red的Cu+生成CuI，使Cu+变小， 升高，Cu2+氧化I 计算当I -=1mol/L Ksp CuI=1.110-12时的 Cu2+/Cu+=?,例1 Cu2+/Cu+=0.17V I2/I- =0.54V,=0.88V 0.54 碘量法测Cu的依据,Cu2+= +0.059lg Ksp I -,I - = +0.059lg + 0.059lgCu2+ Ksp,3.形成配合物对 的影响,OX生成配合物， 降低Red生成配合物， 升高,例2 Fe3+/Fe2+=0.77V 用碘量法测Cu时，Fe3+氧化I -，干扰测定，加入NaF(NaHF2) cF=0.1mol/L，pH=3.0 求 Fe3+/Fe2+=?,1 cFe3+= 0.77+0.059lg + 107.7 cFe2+,c 0.1F - = = = cF =10-1.4 F(H) 100.4,1 1KHa= = =103.18 Ka 10-3.18,F(H)=1+1H+=1+KHH +=1+103.1810-3 =100.4,Fe3+(F)=1+1F- +2 F -2+3F -3=107.7,Fe2+=1,1故 E=0.77+0.059lg = =0.32V 107.7,因加入F - 使 Fe3+/Fe2+ I2/I- *加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+,4.溶液酸度对的影响：因H +和OH -的参加，使反应物影响 ，浓度的影响改变了OX和Red的比值，从而改变了,例3已知 H3AsO4/H3AsO3=0.56V，在不同介质中的反应,间接碘量法,直接碘量法,当H+=4mol/L时As/As =0.60VE0I2/I- 所以AsO43-氧化I -成I2,当pH=8.0时= -0.11 I2/I- 所以I2氧化AsO33-成AsO43-,7.1.3.氧化还原平衡常数 K,1.平衡常数的计算,Fe2+2Sn4+ c2Fe2+ cSn4+ K= K= Fe3+ +2Sn2+ c2Fe3+ cSn2+,溶液中两电对的电位：,cFe3+E1= Fe3+/Fe2+ + 0.059lg cFe2+,整理：,0.059 cSn4+E2= Sn4+/Sn2+ + lg 2 cSn2+,Fe3+/Fe2+ - Sn4+/Sn2+ 0.059 cSn4+ cFe3+= lg - 0.059lg 2 cSn2+ cFe2+,cFe3+ Fe3+/Fe2+ +0.059lg cFe2+ 0.059 cSn4+= Sn4+/Sn2+ + lg 2 cSn2+,平衡常数计算通式 ：( n为最小公倍数 ),2.化学计量点时反应进行的程度 sp时，反应完全度为99.9%,cFe2+ cSn4+ 103 103 cFe3+ cSn2+,若 n1=n2=1,cRed1 cOX2 K= =103103106 cOX1 cRed2,所以 lgK6 =( - ) =0.059lgK =0.0596 0.354V,所以 0.354V 若n1=n2=2 lgK6则； 0.18V,结论：1) 愈大，K越大，反应愈完全 2) =0.2-0.4V 反应定量进行但氧化还原反应缓慢， 只提供可能性,n若用 则lgK= lg 0.059,通式：n2OX1 + n1Red2 = n1OX2 + n2Red1,对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，E至少为多少？,lgK = lg, lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V,7.1.5影响氧化还原反应速率的因素,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E=1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂,(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子-各种配位体；物质间的静电排斥力,(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性质和物质组成的变化,Cr2O72- Cr3+；负电荷正电荷；含氧酸阴离子水合正离子,(3)反应经历一系列中间步骤: H2O2 +2I- +2H+ =I2 +2H2O 只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况,经历的反应历程：,a)不稳定的中间价态离子生成；b)游离基反应； c)活泼中间络合物,影响氧化还原反应速率的因素,反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10, 反应速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,催化反应和诱导反应,1.催化反应：正催化剂：加快反应速度，本身不消耗负催化剂(阻化剂)：减慢反应速度,机理复杂：产生不稳定的中间价态 离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度,负催化：SnCl2+多元醇，可减慢Sn2+与空气中O2的作用,2.诱导反应：一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。,MnO4- +5Fe2+ +8H+ Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 作用体 诱导体 (诱导反应)MnO4- +10Cl - +16H+ 2Mn2+ +5Cl2 +8H2O (受诱反应),所以KMnO4滴定Fe2+时，应避免Cl -存在，若采用HCl溶样，转H2SO4-H3PO4介质，只能用K2Cr2O7滴定剂,氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差,7.2 氧化还原滴定基本原理,1 氧化还原滴定指示剂,a 自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈粉红色b 特殊指示剂 淀粉 与110-5molL-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色),c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色,InOx + ne = InRed,E=E + 0.059/n log cInox/cInred,变色点时：E=E,变色范围：E 0.059/n,常用氧化还原指示剂,例如,n(1.44-0.68) lgK= =12.88 K=1012.88 0.059,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ =(1.44-0.68)=0.76V,7.2 .2氧化还原滴定曲线,滴定前：空气氧化产生少量的Fe3+，组成Fe3+/Fe2+电对，但 cFe3+未知，故不可算,化学计量点前：有剩余的Fe2+，故用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位,当加入Ce4+2.0mL(滴定百分数10%),nFe3+ = 0.68+0.059lg nFe2+,10.0 = 0.68+0.059lg =0.62(V) 90.0,加入Ce4+19.98mL时(滴定百分数99.9%),99.9 E = Fe3+/Fe2+ +0.059lg =0.86(V) 0.1,cFe3+E电池 = Fe3+/Fe2+ +0.059lg cFe2+,sp后:Ce4+过量,按Ce4+/Ce3+电对计算,当加入Ce4+20.02mL时(滴定百分数100.1%),0.10000.02 =1.44+0.059lg =1.26(V) 0.100020.02,当加入Ce4+22.00mL时(滴定百分数110%),cCe4+ E溶液 = Ce4+/Ce3+ +0.059lg cCe3+,10 E= +0.059lg =1.38(V) 100,化学计量点sp(滴定100%),利用能斯特方程：,cCe4+ Esp= Ce4+/Ce3+0.059lg .(2) cCe3+,cFe3+Esp= Fe3+/Fe2+ +0.059lg .(1) cFe2+,(1)+(2)：2 sp = cFe3+ cCe4+ Fe3+/Fe2+ Ce4+/Ce3+ +0.059lg cFe2+ cCe3+,由反应方程可知：sp时 cCe4+= cFe2+； cCe3+= cFe3+ 故：K=1,n1=n2=1E=1/2( 99.9% + 100.1%),Fe3+/Fe2+ + Ce4+/Ce3+ 0.68+1.44Esp= = 2 2 =1.06(V),突跃,-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,例求：,51.51+10.68 = =1.32(V) 6,5 MnO4-/Mn2+ +1 Fe3+/Fe2+ Esp = 5+1,（不对称、不可逆、电对系数不对称、浓度影响 如： CrO72-电对计算误差大）,滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合,=,O1ep-R2ep,C2sp, 100%,7.2.3.氧化还原滴定终点误差,(1)当n1 = n2时：E=Eep - Esp,例题见下页,例如：Ce4+滴Fe2+ Esp=1.06 Eep=0.94,E=0.94 1.06= - 0.12V K=1012.88 =1.44 0.68=0.76代入公式： Et%= - 0.004,同理: 若Eep=0.84V 则Et= -0.19%,(2)当n1n2但两电对仍为对称电对时,例题见下页,例如：Fe3+滴Sn2+ 1mol/LHCl介质,亚甲基蓝指示剂：,E=Eep -Esp=0.53-0.32=0.21VEt%= 0.29,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,7.3 氧化还原滴定的预处理,对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分 反应速率快具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解,又如铁矿石全Fe分析，溶解时有Fe3+和Fe2+，由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原处理,Fe3+ + SnCl2 Fe2+,预测Sn4+： Sn4+/Sn2+=0.154V，找比0.154V电位还低的还原剂不可能，但可还原成Sn2+，则Fe3+可作为还原剂测之,预氧化剂或预还原剂的选择,1.反应完全，速度快,2.反应具有一定的选择性：如TiFe矿石中Fe的测定， Zn2+/Zn= - 0.76V Ti4+/Ti= -0.10V 此时用K2Cr2O7滴的是TiFe合金，若用SnCl2还原，只有Fe3+ Fe2+,3.过量的氧化剂或还原剂易除去：,(1)加热分解：(NH4)2S2O8，H2O2，加热煮沸除去(2)过滤：NaBiO3不溶于水(3)利用化学反应：SnCl2(过)+2HgCl2=SnCl4+ Hg2Cl2,氧化剂,(NH4)2S2O8 =2.01 S2O82-/SO42- 煮沸分解 酸性 Mn2+MnO4- Cr3+Cr2O72- VO2+VO2+ NaBiO3 酸性 同上 过滤 H2O2 碱性 Cr3+CrO42- 煮沸分解 Br2.Cl2 酸性或中性 I - IO3- 沸或通空气,KMnO4 冷酸性 VO2+VO3- NO2-除 碱性 Cr3+ CrO42- HClO4 热 酸 Cr3+ Cr2O72- 稀释后无 VO2+VO3- 氧化能力 I - IO3-KIO4 热 酸 Mn2+MnO4- Hg2+(K5IO6) Hg(IO4)2,预还原剂,SO2 中性 Fe3+ Fe2+ 加热或 或弱酸性 通CO2 SnCl2 酸性加热 Fe3+Fe2+ HgCl2 AsVAsIII Hg2Cl2 MoVIMoV TiCl3 酸性 Fe3+Fe2+ 水稀释引 入水中O2,Zn Al 酸性 SnIVSnII 过滤 TiIVTiIII或加H+溶解 锌汞齐 酸性 Fe3+Fe2+ TiIVTiIII VO2+V2+ Cr3+Cr2+银还原器 HCl介质 Fe3+Fe2+,1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,7.4 常用氧化还原滴定法,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法重铬酸钾法,1 高锰酸钾法,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO4- 5e Mn2+ E=1.51V,MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V,MnO4- + e MnO42- E=0.56V,不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c V,COD,滴定条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,低反应慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,应用示例：直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,3. 返滴定法：测定有机物,思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？,重铬酸钾法,弱碱性,优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,2 重铬酸钾法,K2Cr2O7法测定铁,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,SnCl2浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,无汞定铁,滴加SnCl2热浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,d) 非氧化还原性物,Pb2+ +CrO42- PbCrO4洗涤Cr2O72- (Fe2+)标定 兰红,Ba2+ +CrO42- BaCrO4,e) 放射性U的测定3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O,U ( cV)Cr2O72- 3 1000U%= 100 mS,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化,a 直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,碱性强：,b 间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2,用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,即部分的发生如下反应：,高碱度：,高酸度：,碘标准溶液,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,标准溶液的配制与标定,Na2S2O3标准溶液,Na2S2O3标定,酸度 0.20.4 molL-1,间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定,淀粉: 蓝绿,应用: 碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,(4)葡萄糖含量的测定-返滴定,葡萄糖中的醛基在碱性介质中被I2(OI -)氧化成羧基,剩余的OI -在OH -中歧化成 OH - + IO- +2I - IO3- +5I - +6H+ 3I2 +3H2O,具体操作：,mKIO3 25.00 1 M葡 (1000 6-(c V)Na2S2O3 ) M 250 2 1000=100 VmL,(5)卡尔-费歇法测水 GB (Karl Fischer),基于I2氧化SO2时，需要定量的H2O：I2 +SO2 +2H2O=H2SO4 +2HI吡啶存在时，它与反应生成的酸(HI)化合，使反应向右进行总反应：C5H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O 2C5H5NHI+C5H5NSO3 I2 SO2 C5H5N和CH3OH的混合液费歇试剂(红色I2) 与水反应浅黄色 H2O浅黄有水时红棕色立即褪去棕色(ep),(6)放大反应测定微量碘：即将少量被测物增加若干倍用滴定法测定,加KI酸化：,铈量法,Ce4+ + e = Ce3+,E =1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等,4 其他方法,溴酸钾法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-,BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O,直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等,溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用,高碘酸钾法,H6IO6+H+2e=IO3-+3H2O E = 1.60V,亚砷酸钠亚硝酸钠法,测定钢中的锰,1.写出相关的反应方程式；2.配平反应方程式；3.找出相关的化学计量数,aX bY .cZ dT被测 得相关产物 滴定剂,a cTVTMX dX%= 100 mS1000,7.5 氧化还原滴定结果的计算,例1称软锰矿mS=0.1000gMnO42-歧化 MnO4-+MnO2，滤去MnO2，用Fe2+滴定 VFe2+=25.80mL， cFe2+=0.1012mol/L，求：MnO2%=？,解相关反应：MnO2 +Na2O2 =Na2MnO43MnO42- +4H+ =2MnO4- +MnO2+ 2H2OMnO4- +5Fe2+ +8H+ =Mn2+ +5Fe3+ +4H2O,3 1 3 nMnO2 =nMnO42- = nKMnO4 = nFe 2 5 2,故：,3 MMnO2 cFe VFe 10 1000MnO2%= 100 mS =68.1,例2CODMn用移液管25.00mL河水+H2O稀释至100mL，酸化后加入 0.002000mol/L的KMnO410.00mL，加热10min后稍冷，加入0.005mol/L的Na2C2O415.00mL，趁热用KMnO4滴定消耗8.50mL求COD值(用O2 mg/L表示),解4KMnO4 +6H2SO4+5C =2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2O 2MnO4- +5C2O42- +16H+ =2Mn2+ +10CO2 +8H2O,酸性：4MnO4-+12H+ =Mn2+5O2+6H2O,1 1nO2= nKMnO4 5 4,5 2所以 nO2= nKMnO4； nKMnO4= nNa2C2O4 4 5,氧化能力相同的化学计量数,O2mg/L,2 5 c (V1 +V2)KMnO4 - (c V)Na2C2O4O2 5 4= 1000 25.00=10.9,已知：1ml=0.3249mgKIO3HIO3 求：Pb 3O4%=?,解 相关反应Pb3O4 +8HCl =Cl2+3PbCl2 +4H2OCl2 +2KI =I2 +2KCl I2 +2S2O32- =2I - +S4O62-KIO3HIO3 +10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O, nPb3O4=nCl2=nI2 =6nKIO3HIO3,Pb3O4%,mKIO3HIO3 Pb3O4 625.00 M 1000= 100 0.1000 =85.7,例4,解MnO4-+5Fe2+H+=Mn2+5Fe3+H2O Ti3+ Ti4+,例5称钛-铁矿2.500g，溶解定溶250mL容量瓶，移取25.00mL用Zn粉还原Fe3+Fe2+ Ti4+ Ti3+ 在酸性溶液中用0.02400mol/L的KMnO4滴定消耗11.60mL，另取25.00mLH2SO3还原Fe3+ Fe2+，除去多余的H2SO3，再用KMnO4滴定消耗3.60mL试求：Fe2O3%=?TiO2%= ? (已知 SO42-/SO32-=0.17V， Ti4+/Ti3+=0.1V， MFe2O3=159.69，MTiO2=79.88),例6称钢样(钢中Mn)mS=1.000g，溶解氧化MnMnO4-后，加入25.00mL0.1500mol/L的(NH4)2Fe(SO4)6H2O溶液，过量的Fe2+在酸性溶液中用0.02000mol/L的KMnO4滴定消耗5.00 mL，计算钢样中的Mn%=？(Mn=54.94g/mol),1解 nMn =nMnO4- = nFe 5,1 Mn (cV)Fe - 5(cV)MnO4-Fe 5 1000Mn%= 100 mS =3.57,例7称取含甲酸(HCOOH)的试样0.2040g溶解于碱性溶液后加入0.02019mol/L的KMnO4溶液25.00mL，待反应完成后，加入过量的KI还原过剩的MnO4-以及MnO42-歧化生成的MnO4-和MnO2，最后用0.1002mol/L的Na2S2O3滴定析出的I2，消耗21.02mL，计算甲酸含量?,解相关反应：HCOOH+2MnO4- +4OH =CO32- +2MnO42- +3H2O,酸化后歧化：,3MnO42- +4H+ = 2MnO4- +MnO2+2H2OKMnO4- +5I- +8H+ Mn2+ +2I2 +4H2O+KIMnO2 +4I - +4H+ Mn2+ + 2I2 +2H2O,1 1nHCOOH= nMnO4-nKMnO4= nNa2S2O3 2 5,nHCOOH=nNa2S2O3,HCOOH%,1 M 5(cV)KMnO4 - (cV)Na2S2O3 2 1000= 100 mS = 4.58,例8称PbO和PbO2混合物mS=1.2340g加入20.00mL0.2500mol/L草酸处理：PbO2 Pb2+然后用NH3中和使Pb2+ PbC2O4，过滤，滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO4滴定，用去10.00mL，沉淀溶于酸，再用KMnO4滴定用去30.00mL，计算 PbO%=？ PbO2%=？ (MPbO2=239.2，MPbO=223.2),解氧化还原反应： PbO2+C2O42-(过量)PbC2O4 (cV)H2C2O4.过量的(cV)H2C2O4用(cV1)MnO4滴,沉淀反应：Pb2+ +C2O42- PbC2O4,合量：(cV2)KMnO4 = 0.0400030.00,PbC2O4 +H+ Pb2+ +H2C2O4 ( cV)KMnO4,5nH2C2O4=nPbO2= nKMnO4 2,PbO2 =(cV)H2C2O4 - (cV)H2C2O4过量- (CV)H2C2O4(消耗于PbC2O4中),PbO2%,5 5 (cV)H2C2O4 - (cV1)MnO4- - (cV2)MnO4- 2 2= 100 mS = 19.38,PbO%,1 PbO (cV2)MnO4- -(cV1)MnO4- 2 1000= 100 mS = 36.18,例9碘量法测钢中S含量，S(1300燃烧) SO2(含淀粉，水吸收)H2SO3用I2标液滴定，若标准钢样中含S=0.051%和含S钢样各取500.0mg，滴定标钢中的S用I2标液11.60mL，滴定钢样中S用I2液7.00mL，试用滴定度和物质的量浓度分别表示I2标液浓度，并计算钢样中S%=？(MS=32.06g/mol),解 H2SO3 +I2 +H2O =SO42- +4H+ +2I - nS=nI2=nH2SO3,mS% 0.50000.051%1000 (c V1)I2= = M 32.06 1000,0.5000 0.051% 1000 cI2= = 6.80010-4 mol/L 32.06 11.60,MSTI2/S= cI2V 1000,S c V2 1000S%= 100 mS,32.06 6.80010-47.00 1000= 100 0.500 = 0.031,TI2/SV2 或 S% = 100= 0.031 mS,习题,1.由标准电极电位计算在pH=10.0总浓度0.1mol/L氨溶液中，Zn2+ + 2e = Zn电对的克式量电位(忽略离子强度的影响)若锌盐浓度为210-2mol/L时，电对的电位是多少？,2.计算在1.0mol/L和0.1mol/LH2SO4溶液中VO2+/VO2+电对的克式量电位，忽略离子强度的影响,4.计算在1mol/LHCl溶液中，用Fe3+ 滴定 Sn2+的电位突跃范围，在此滴定中应选用何指示剂？,答案,5.判断下列反应是否完全 已知 Ce4+/Ce3+ =1.44V ， Fe3+/Fe2+ =0.68V,7.在下列一般的滴定中，化学计量点时的电极电位是多少？(1) A+ +2B4+ = A3+ +2B3+ (2) 2A+ +3B4+ = 2A4+ +3B2+用符号 A 和 B表示A，B 的克式量电位,9.写出下列标定化学反应方程式，及标准溶液物质的量浓度的计算公式。(1) KHC2O4H2C2O42H2O 标定 KMnO4(2)As2O3 标定Na2S2O3(3)KIO3标定Na2S2O3(4)K2Cr2O7标定Na2S2O3,8.(1)用基准KIO3 标定 Na2S2O3溶液的浓度，称取KIO3 356.7毫克，溶于水并稀释至100毫升，移取所得溶液25.00毫升，加入硫酸和碘化钾溶液，用Na2S2O3溶液24.98毫升滴定析出的碘，求Na2S2O3溶液的物质的量浓度(2)取上述Na2S2O3溶液25.00毫升，用碘溶液24.83毫升滴定至终点，求碘溶液的物质的量浓度,12.同量的KHC2O4H2C2O42H2O溶液中和NaOH溶液的毫升数为还原KMnO4溶液毫升数的一半已知NaOH溶液浓度为0.1521mol/L(1)计算 KMnO4溶液物质的量浓度。(2)若以此KMnO4溶液用于弱碱性溶液中测定HCOONa，计算KMnO4对HCOONa的滴定度。,11.今有KHC2O4H2C2O42H2O溶液，以浓度为0.1053mol/LNaOH标准溶液滴定该溶液25.00毫升，用去NaOH标液20.42毫升；若用25.00毫升该溶液(KHC2O4H2C2O42H2O) 标定KMnO4浓度，用去KMnO431.51毫升，计算KMnO4溶液物质的量浓度。,15.用K2Cr2O7法测定铁矿中铁时，问 (1)配制0.02000mol/LK2Cr2O7标准溶液1升，应称取K2Cr2O7多少克？此溶液对铁的滴定度等于多少？ (2)称取铁矿200.0mg，滴定时用去0.008330mol/L K2Cr2O7溶液35.82毫升，计算铁的百分含量 (3)有一批铁矿样品，含铁量约在50%左右，现用0.01660mol/LK2Cr2O7溶液滴定，欲使确定所用标准溶液在2030毫升以内，称取试样的范围是多少？,14.配制下列溶液(1)配制0.0500mol/LFeSO4(作还原剂)溶液500mL，需称取 FeSO4(NH4)SO46H2O多少克？(2)配制含锰0.1g/mL的KMnO4溶液100mL，需取0.01800mol/LKMnO4(酸性溶液中作氧化剂)溶液多少mL?,19.用碘量法测定铜矿中的铜时：,(1)配制0.1mol/LNa2S2O3 溶液2升，需要多少克Na2S2O35H2O？(2)称取K2Cr2O7 490.3毫克，用水溶解并稀释至100毫升，移取此溶液25.00毫升，加入H2SO4 和KI，用24.59毫升Na2S2O3溶液滴定至终点，计算Na2S2O3溶液物质数量浓度(3)固定称取铜矿样50.00mg，用碘量法测定铜，欲使滴定剂(Na2S2O3)读数等于铜的百分含量(例如滴定用去Na2S2O3溶液5.43mL，不经计算即可报出铜的含量为5.43%)，应配制多大物质的量浓度的Na2S2O3 溶液？ (4)称取铜合金试样200.0毫克，用上述Na2S2O3溶液25.13毫升滴定至终点，计算铜的百分含量,25.某硅酸盐试样1.000克，用重量法测得Fe2O3+ Al2O3总量为0.5000克，将此沉淀溶解后，在酸性溶液中还原Fe3+为Fe2+ ，用0.03334 mol/L的K2Cr2O7标准溶液滴定，用去25.00毫升，计算试样中Fe2O3 和 Al2O3的百分含量,21.称取制造油漆的填料红丹(Pb3O4)0.1000克，用盐酸溶解，在热时加入过量的K2Cr2O7 溶液生成PbCrO4沉淀: 2Pb2+ +Cr2O72- +H2O=2PbCrO4+ 2H+ 冷后过滤，将PbCrO4用盐酸溶解，加入KI和淀粉溶液，用0.1000mol/LNa2S2O3溶液12.00毫升滴定，求试样中Pb3O4的百分含量,29.今有含Cr、Mn的钢样0.8000克，经处理后得到 Fe