材料科学基础第五章 铁碳相图ppt课件.pptx

第三节 复杂二元相图的分析,步骤和方法：(1) 首先看是否存在稳定化合物，如有则把相图分成 几个区域(基本相图)进行分析。(2) 根据相区接触法则，弄清各相区的组成相。(3)找出所有的三相共存水平线及与其接触的三个单相区，根据3个单相区与水平线的相互位置确定三相平衡转变的类型及反应式。分析相图的关键步骤。,第三节 复杂二元相图的分析,(4)应用相图分析典型合金的组晶过程和组织变化规律。 单相区：相成分与原合金相同。 双相区：在不同温度下，两相成分分别沿相界线变化，各相的相对量可由杠杆法则求得。 三相共存(平衡)时：三个相的成分固定不变，可用杠杆法则求出恒温转变前、后相组成的相对量。,第三节 复杂二元相图的分析,(5)在应用相图分析实际情况时，切记相图只给出体系在平衡条件下存在的相和相对量，并不能表达出相的形状、大小和分布（这些只取决于相的本性及形成条件）；相图只表示平衡状态的情况，而实际生产条件下很难达到平衡状态，因此要特别重视它们的非平衡条件下可能出现的相和组织。 (6) 相图的正确与否可用相律来判断。在分析和认识相图中的相、相区及相变线的特点之后，就可分析具体合金随温度改变而发生的相变及组织变化。,铁碳相图（重点掌握）,1.铁碳相图2.铁碳合金的结晶过程和组织变化3.铁碳合金的成分、组织与性能间的关系4.钢中的杂质元素及其对性能的影响5.铁石墨相图6.石墨与基体对铸铁机械性能的影响,Fe-C合金概述,钢(Steels)和铸铁(Cast irons)是现代机械制造工业中应用最广的金属材料，虽然种类很多，成分不一，其基本组成都是铁(Fe)和碳(C)两种元素，故统称为铁碳合金（alloys of the iron-carbon system）。合金钢和合金铸铁实际上是有意加入合金元素的铁碳合金。铁碳相图描述了钢铁材料的成分、温度与组织（相）之间的关系，是了解钢铁材料的基础。因此，学习铁碳相图、掌握、应用铁碳相图的规律解决实际问题是非常重要的。,Fe-C合金概述,Fe与C形成系列化合物：Fe3C、Fe2C、FeC。 Fe-C相图分成Fe-Fe3C, Fe3CFe2C, Fe2C-FeC，FeC-C 四部分由于化合物是硬脆相，后面三部分相图实际上没有应用价值（工业上使用的铁碳合金含碳量不超过5），因此，通常所说的铁碳相图就是Fe-Fe3C部分。,Fe-C合金的各种化合物,铁碳（Fe-Fe3C）相图,铁碳（Fe-Fe3C）相图,1.铁碳合金中的组元,铁碳合金中组元：纯铁(Fe) 渗碳体（Fe3C）,(1) 纯铁（Fe）,纯铁（pure iron） WFe99.8%，原子序数26，原子相对质量55.85，纯铁的熔点1538，汽化点2738，密度7.87g/。,纯铁固态下具有同素异构转变：912以下为体心立方(bcc) 结构，912到1394之间为面心立方(fcc)结构, 1394到熔点之间为体心立方(bcc)结构。另外，纯铁770发生磁性转变。,(1) 纯铁（Fe）,纯铁的冷却曲线及晶体结构变化,(1) 纯铁（Fe）,纯铁的显微组织,(2) 渗碳体(Fe3C),渗碳体是Fe3C，属于正交晶系，结构复杂。Fe3C熔点为1227，Fe3C是一种亚稳化合物，在一定条件下，分解而形成石墨状的自由碳： Fe3C3Fe + C,渗碳体的结构,Fe3C在230以下具有铁磁性，常用A0表示。Fe3C在钢和铸铁中呈片状，粒状，网状和板条状。渗碳体硬而脆(800HBW)，塑性极低，延伸率接近于0。钢铁材料中的主要强化相。其中Fe可以被其它元素 Cr、Mn替代，形成 (Fe,Mn)3C，(Fe,Cr)3C，称为合金渗碳体。,(2) 渗碳体(Fe3C),Fe-Fe3C相图：介稳定系相图。Fe-C相图：稳定系相图。,若把两相图画在同一图上，称为Fe-C合金双重相图，两相图各有不同的适用范围。,2.Fe-C合金中的基本相,Fe-C合金在不同条件下，有5（6）个基本相： L相、相、相、相、Fe3C相、（石墨(G)相）,2.Fe-C合金中的基本相,（1）液相(L) Fe与C在高温下形成的液体溶液。(ABCD线以上) （2）相高温铁素体 C 溶解于-Fe形成的间隙固溶体。在1459时最大溶解度可达0.09%，为bcc结构，也称高温铁素体。,2.Fe-C合金中的基本相,C溶解于-Fe形成的间隙固溶体。具有fcc结构。可以溶解较多的碳，1148时最多可以溶解2.11%C，到727时含碳量降到0.77%。碳原子处于fcc晶格中正八面体的中心。,（3）奥氏体(或A),2.Fe-C合金中的基本相,C溶解于-Fe形成的间隙固溶体。具有fcc结构。可以溶解较多的碳，碳原子处于fcc晶格中正八面体的中心。,（3）奥氏体(或A),碳在-Fe晶格中的位置,2.Fe-C合金中的基本相,奥氏体的晶粒呈平直多边形。,（3）奥氏体(或A),奥氏体的显微组织,2.Fe-C合金中的基本相,C溶于-Fe形成的间隙固溶体。C原子处于八面体间隙。在727时C在-Fe中最大溶解量为0.0218%，室温下含碳仅为0.005%，所以其性能与纯铁相似。,（4）铁素体（或F）,2.Fe-C合金中的基本相,（4）铁素体（或F）,2.Fe-C合金中的基本相,（5）渗碳体（Fe3C）,属于正交晶系，结构复杂。Fe3C熔点为1227，Fe3C是一种亚稳化合物，在一定条件下，分解而形成石墨状的自由碳： Fe3C3Fe + C,2.Fe-C合金中的基本相,（6）石墨（C）,在一些条件下，碳以游离态石墨(hcp)稳定相存在。所以石墨在Fe-C合金铸铁中也是一个基本相。,思考题：为什么C在中的溶解能力高于？,什么是、？,影响间隙固溶体溶解度的因素？,：FCC，八面体间隙大小0.414：BCC，八面体间隙大小0.155,3. Fe-Fe3C相图分析,相图分解为三个部分,包晶转变部分共晶转变部分共析转变部分,Fe-Fe3C相图,3. Fe-Fe3C相图分析,（1）相图中的点,相图中各特性点的温度、成分和意义：A、B、C、D、E、F、G、H、J、K、N、P、S、Q,Fe-Fe3C相图,3. Fe-Fe3C相图分析,（1）相图中的点,3. Fe-Fe3C相图分析,（2）相图中的相区,Fe-Fe3C相图,单相区（5个）： L、 、Fe3C,双相区（7个）： L+、L+、L+Fe3C、 +、+Fe3C +、+ Fe3C,三相区（3个） ： L+（HJB线）、 L+ Fe3C（ECF线）、 + Fe3C（PSK线）,3. Fe-Fe3C相图分析,特性线：由不同成分合金具有相同意义的点连接起来的,A. 三条水平恒温转变线B. 二条磁性转变线C. 三条重要的相界线,Fe-Fe3C相图,（3）相图中的线,A. 三条水平恒温转变线,Fe-Fe3C相图,（3）相图中的线,HJB-包晶转变线：,转变产物：奥氏体（用A 或)强度低，塑性好,A. 三条水平恒温转变线,Fe-Fe3C相图,（3）相图中的线,ECF-共晶转变线：,转变产物：和Fe3C组成的机械混合物称为莱氏体，用Ld表示。硬、脆、无法加工,A. 三条水平恒温转变线,Fe-Fe3C相图,（3）相图中的线,PSK-共析转变线：,转变产物：和Fe3C组成的机械混合物称为珠光体，用P表示。 室温下，、P、Fe3C 是钢中的基本组织。,珠光体P的硬度、塑性、韧性介于和Fe3C之间； 强度最高。,铁素体、渗碳体、珠光体的性能比较,B. 两条磁性转变线,Fe-Fe3C相图,（3）相图中的线,A0线:渗碳体Fe3C的磁性转变线，230以上无磁性，230以下铁磁性。, A2线: 铁素体的磁性转变线。770以上无磁性，770以下铁磁性。,磁性转变是否属于相变？,C. 三条重要的相界线,（3）相图中的线, GS线(A3 线)：, ES线(Acm线)：碳在中的溶解度曲线, PQ线：碳在中的溶解度曲线,A0、A1、A2、A3、Acm的区别,Fe-Fe3C相图,A0线：230 Fe3C的磁性转变线A1线：共析转变线A2线：的磁性转变线A3线： Acm 线: Fe3C,A0、A1、A2、A3、Acm线温度依次升高。,开始析出,全部溶入,开始析出,全部溶入,A0线,A1线,Acm 线,4. FeC合金分类,按有无共晶转变分为碳钢和铸铁两大类:Wc2.11%铸铁；Wc2.11%碳钢；Wc0.0218%工业纯铁,2.11,0.0218,4. FeC合金分类,根据组织特征分为七种类型：1)工业纯铁:Wc0.0218% 铁素体 2)钢: Wc=0.02182.11%奥氏体共析钢Wc=0.77%亚共析钢Wc=0.02180.77%过共析钢Wc=0.772.11% 3)白口铸铁:Wc=2.116.69%莱氏体+Fe3C共晶白口铸铁Wc=4.30%亚共晶白口铸铁Wc=2.114.30%过共晶白口铸铁Wc=4.306.69%,1.按比例默画出Fe-Fe3C 相图，说明特性点的符号、成分、温度及意义2.特征温度 A0、A1、A2、A3、Acm的意义3.填相区，并回答：铁素体、奥氏体、渗碳体的结构、性质、表示法，为什么A 溶碳能力高于F？ 4.Fe-Fe3C 相图的三个恒温转变式、转变产物及性能。5.两条磁性转变线温度，是否相变？6.三条重要的固态转变线的意义。 7.铁碳合金的分类,Fe-Fe3C 相图应掌握的内容,（1）工业纯铁（Wc0.0218%）,以Wc=0.01%的合金为例转变过程：LL+ + Fe3C 室温组织为： + Fe3C匀晶转变多晶型 转变脱溶沉淀 Fe3C最大量： (0.0218-0)/(6.69-0)=0.33%,5. Fe-C合金的平衡结晶过程及组织,0.0218%,工业纯铁室温组织图（200）,（2）共析钢（Wc=0.77%）,结晶过程如下：LL+ + Fe3C +P（+ Fe3C） 室温组织为P（+ Fe3C），P呈层片状，匀晶转变共析转变脱溶沉淀,白色片状为，黑色片状为Fe3C,0.77%,共析钢的室温组织,白色片状为，黑色片状为Fe3C,共析钢的室温组织（500）,珠光体P：白色片状为，黑色片状为Fe3C,T12钢球化退火组织,T10钢退火组织,（3）亚共析钢（Wc=0.02180.77%）,以Wc=0.4%的合金为例：结晶过程如下： LL+L+L+P+P（中析出Fe3C量少忽略不计）室温组织为：+ P匀晶转变包晶转变共析转变脱溶沉淀,P,白色的；黑灰色的P,亚共析钢的室温组织（200）,（4）过共析钢（Wc=0.772.11%）,结晶过程如下：LL+ Fe3CP + Fe3C 室温组织为：层片状P+白色Fe3C匀晶转变共析转变脱溶沉淀,层片状P+白色Fe3C,过共析钢的室温组织（500）,层片状P+白色Fe3C,P,Fe3C,思考题：现有一块碳钢，试用金相法判断其属于哪一类？如果组织中珠光体面积大约占50%，试确定其含碳量？,（5）共晶白口铸铁（Wc=4.30%）,结晶过程如下：LLd（+Fe3C共晶） Ld(+Fe3C+Fe3C共晶)Ld（P+Fe3C+Fe3C共晶） 室温组织为：低温莱氏体Ld（P+Fe3C+Fe3C）共晶转变脱溶沉淀共析转变,共晶白口铸铁组织图（200）,Ld低温莱氏体：P+Fe3C+Fe3C,共晶白口铸铁组织图,Ld低温莱氏体：P+Fe3C+Fe3C,（6）亚共晶白口铸铁（Wc=2.114.30%）,结晶过程如下：LL+Ld（+Fe3C）+Ld+Fe3CLd+P+Fe3C 室温组织为：Ld+P+Fe3C匀晶转变共晶转变脱溶转变共析转变,亚共晶白口铸铁组织图（200）,黑色颗粒P + 白色基体Fe3C + 黑白相间Ld,亚共晶白口铸铁组织图,黑色颗粒P + 白色基体Fe3C + 黑白相间Ld,（7）过共晶白口铸铁（Wc=4.30 6.69%）,结晶过程如下：LL+ Fe3CLd(+Fe3C)+Fe3C Ld +Fe3C 室温组织为：Ld +Fe3C匀晶转变共晶转变脱溶转变共析转变,过共晶白口铸铁组织图（200）,白色条状Fe3C + 黑白相间Ld,注意区别组织中的渗碳体,一次渗碳体 Fe3C：粗大的片状共晶渗碳体 Fe3C： 基体二次渗碳体 Fe3C：网状共析渗碳体 Fe3C： 层片状三次渗碳体 Fe3C：薄片状,6. Wc对铁碳合金的组织和性能的影响,Wc, Fe-C合金的组织发生下列变化： + Fe3C+P P P+ Fe3C P+ Fe3C +Ld Ld Fe3C + Ld,（1）Wc对铁碳合金平衡组织的影响,相组成物：Fe-C合金室温组织都是由和Fe3C两相组成，称为相组成物。,组织组成物：Fe-C合金室温组织包括铁素体；珠光体；二次渗碳体；莱氏体和一次渗碳体中的一种或几种，称为组织组成物。,（1）Wc对铁碳合金平衡组织的影响,Wc, Fe-C合金的组织发生下列变化： Wc，量，Fe3C量，变化呈线性关系。两相的相对量可由杠杆法则求得。 Wc， Fe3C和形态也发生变化： Fe3C（薄片状）共析Fe3C（层片状）Fe3C（网状）共晶Fe3C（连续基体） Fe3C（粗大片状）铁素体基体 连续分布的块状组织 沿晶界网状分布 层片状共析铁素体 没有Wc%变化 相的相对量发生变化、形态和分布变化 组织变化 性能变化,含碳量与Fe-Fe3C合金相组成物相对量、组织组成物相对量的关系,65,组织：各种晶粒的组合特征，即晶粒的相对量、 大小、形状及分布特征等。组织：各种组成相的组合特征，即相的相对量、 大小、形状及分布特征等。显微组织（金相组织、微观组织）易随成分及加工工艺而变化。是影响材料性能非常敏感而重要的结构因素。,相构成组织决定性能决定用途,（2）Wc对铁碳合金机械性能的影响,为软韧相，Fe3C为硬脆相，故Fe-C合金的力学性能取决于和Fe3C两相的相对量及它们的相互分布特征。 硬度（HB） 延伸率（塑性、韧性） 强度（Mpa）铁素体 50-80 30-50 180-230渗碳体 800 0 30珠光体 180 20-35 770珠光体的硬度、塑性、韧性介于和Fe3C之间，P的强度最高，且随P片间距的减小而增大。,6. Wc对铁碳合金的组织和性能的影响,（2）Wc对铁碳合金机械性能的影响,Fe3C是强化相, Wc，抗拉强度b。当Wc0.77%，先共析消失而出现Fe3C，b变缓；当Wc不超过1%，Fe3C未形成连续网状，对性能影响不大；接近1%时b达到最大值当Wc达到2.11%时，出现Ld， b最低；Wc，量，塑性和韧性，当基体为Fe3C后，塑性就接近于0。钢中Wc 一般1.31.4%。,（3）Wc对铁碳合金工艺性能的影响,切削加工性：低C钢：多，塑性、韧性好，容易粘刀，不易断削，影响表 面粗糙度；高C钢：Fe3C多，硬度高，刀具磨损严重；中C钢：硬度、塑性适中，切削性能较好。（230HB 左右较好）可锻性：金属经受压力加工改变形状但不产生裂纹的性能含C量低，塑性好，可锻性好，含C量高，可锻性差。白口铸铁，有Ld，可锻性很差，不能锻造。,铸造性：流动性：金属充满铸型型腔的能力。 与化学成分、浇注温度有关Wc，结晶温度间隔 ，流动性 ，共晶铸铁流动性最好收缩性：铸铁从浇注温度冷至室温时,体积收缩和线尺寸减 少的现象晶内偏析：固相线与液相线的水平距离和垂直距离越大,晶 内偏析越严重。共晶点成分偏析最小。,（3）Wc对铁碳合金工艺性能的影响,（3）Wc对铁碳合金工艺性能的影响,71, 切削性能: 中碳钢合适 可锻性能: 低碳钢好 焊接性能: 低碳钢好 铸造性能: 共晶合金好 热处理性能:,72,选 择 题,B,B,ABC,1. 合金系统的自由度f 的含义是：（单选）A、可以使合金状态改变的因素数；B、保持合金平衡状态不变的前提下，可以独立改变的因素数；C、够使系统发生变化的最大因素数。,2. 自由度f = 0的含义是：（单选）A、任何因素的变化都会造成系统平衡状态的变化；B、没有任何因素可以引起系统状态变化；C、这样的系统状态不存在。,3. 纯金属凝固时，(多选)A、冷却曲线(温度-时间)是水平的；B、系统自由度F = 0；C、纯金属凝固是在恒温下进行的。,73,选 择 题,AC,C,B,4. 在平衡条件下，100C的纯水处于（单选）A、液态；B、气态；C、气、液二相共存状态。,5.下列说法哪些是正确的？(多选) A、温度高于液相线的合金为液态；B、温度低于液相线的合金为固态；C、温度低于固相线的合金为固态; D、温度高于固相线的合金为液态。,6.非平衡凝固的匀晶合金一般会出现什么现象？。（单选）A、组织、成分均匀化；B、成分不均匀，出现树枝状偏析；C、与平衡凝固的合金组织、成分一样，没有区别。,74,选 择 题,B,B,B,7、在共晶合金系中，只有共晶成分的合金才能发生共晶转变。（单选）A 是 B 否,8、发生共晶转变的液相，其成分一定是共晶成分。（单选）A 是 B 否,9、匀晶、共晶和包晶转变有何共同特点？（单选）A、这三个转变都是在恒温下进行的；B、这三个转变的反应相中都有液相，而生成相都是固相；C、这三个转变都不是恒温转变。,75,选 择 题,C,ABC,A,10、共晶和共析转变有何共同特点？（多选）A、都是由一个相同时转变成二个相；B、都是恒温转变；C、生成相都是固相。,11、共析与包析转变有何不同？（单选）A、都是固态转变；B、都是恒温转变；C、共析转变是由一个固相转变成二个固相，包析转变则相反,12、熔晶与偏晶转变都是恒温转变吗？（单选）A 是 B 否,76,A,13、在分析相图时可以将稳定化合物看作一个组元，从而将复杂相图分成若干个简单相图。你认为分析复杂相图时这是必须的吗？（单选） A 是 B 否,选 择 题,77,1、说明下列基本概念 工业纯铁、碳钢、铸铁、包晶转变、共晶转变、共析转变、-Fe、铁素体、-Fe、奥氏体、一次渗碳体、二次渗碳体、三次渗碳体、珠光体、莱氏体。2、下列说法正确的是：（多选）A、铁素体是碳溶解于-Fe中形成的固溶体，具有体心立方晶体结构；B、 渗碳体是碳溶解于-Fe中形成的固溶体，具有体心立方晶体结构；C 、奥氏体是碳溶解于-Fe中形成的固溶体，具有面心立方晶体结构。3、亚共析钢的含碳量范围是：（单选） A、0.0218% 0.77%C；B、0.77% 2.11%C；C、2.11% 4.3%C4、共析钢的室温组织是：（单选） A、珠光体P +二次渗碳体Fe3CII；B、珠光体P（100%）； C 莱氏体Ld (100%)。,AC,A,B,78,5、计算1148共晶转变刚结束时莱氏体中渗碳体Fe3C的相对量。（单选） A、52%；B、60%；C、48%。,C,Fe3C= . . x 100% = . . x 100% =.%,79,6、计算共晶白口铸铁室温时渗碳体Fe3C的相对量。（单选） A、48.23%C；B、52.77%C；C、64.27%。,C,Fe3C= . . x 100% =.%,80,由杠杆定律：（25-x）/（y-25）=26.67/73.33（50-x）/（y-50）=60/40（50-x）/（z-50）=50/50,x=5；y=80，z=95,课后题6,1. 组元A和B在液态完全互溶，但在固态互不溶解，且形成一个与A、B不同晶体结构的化合物，由热分析测得下列数据。（1）画出平衡相图，并注明各区域的相、各点的成分及温度，并写出化合物的分子式（A的相对原子质量=28，B的相对原子质量=24）。（2）100kg的WB为20%的合金平衡冷却到室温，最多能分离出多少纯A？,A的原子数= x 6.02x1023B的原子数= x 6.02x1023 的原子 的原子 = 37x24 28x63 = = 0.5所以化合物的分子式为AB2,（2）100kg的WB为20%的合金平衡冷却到室温，能分离出多少纯A？,纯A的相对量= = =0.535纯A的质量=0.535x100kg=.kg,2. 画出Fe-C相图，标明Fe-C相图中各点的温度；含碳量；各区的相组成。,wC =2.11%时,根据杠杆定律：,3. 根据铁碳相图，分别求出wC = 2.11%， wC = 4.30%的二次渗碳体的析出含量。,wC =4.3%时，根据杠杆定律，,则共晶中奥氏体可以析出的Fe3CII的量为：,Fe3C= . . x 100% = . . x 100%=22.6%,= . . x 100% = . . x 100%=52.18%,Fe3C=52.18% x . . x 100% =52.18% x .%=11.8%,85,4. 分别计算在共析温度下和室温时珠光体中相的相对重量百分比。,共析温度下：,QFe3C = . . x 100% =11.2%,Q = . . x 100% =88.8%,室温下：,QFe3C = . . x 100% =11.5%,Q = . . x 100% =88.5%,5. 根据铁碳相图，写出具有共析成分点的合金的室温组织。,结晶过程如下：LL+ + Fe3C +P（+ Fe3C）,白色片状为，黑色片状为Fe3C,0.77%,室温组织为P（+ Fe3C），P呈层片状，,6. 根据铁碳相图，画出wC =4.3%的冷却曲线,88,7. 计算45钢(含碳量为0.45)在室温下相和组织组成物的相对重量百分比。,相组成：,组织组成：,QFe3C = . . x 100% =6.7%,Q = . . x 100% =93.3%,QP= % .% = . %,Q = . . x 100% =41.6%,89,8. 计算含碳量为1.0的过共析钢在室温下组织组成物的相对重量百分比，以及在过共析钢区域范围内能够析出的Fe3CII的最大百分比。,组织组成：QFe3CII= (1.0-0.77)/(6.69-0.77)*100%= 3.9 % QP = 100 % - 3.9 % = 96.1 %,Fe3CII最大百分比：QFe3CII= = (2.11-0.77)/(6.69-0.77)*100% = 22.6 %,90,组织组成：QLd= (3.0-2.11)/(4.3-2.11)*100%= 40.6 % QFe3CII = (4.3-3.0)/(4.3-2.11) * (2.11-0.77)/(6.69-0.77) *100% = 13.4 %QP = 100 % - QLe - QFe3CII = 46 %,9. 计算含碳量为3.0的亚共晶白口铸铁在室温下的组织组成物的相对重量百分比。,第四节 相图的热力学基础,一、吉布斯自由能与成分的关系,给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化：,i代表组元i的化学位，或称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的 摩尔分数,由热力学基本理论可知，G=H-TS=upv-TS （2） 对上式取全微分得 dG=dupdv+vdp-TdS-SdT （3）将式（1）式代入（3）式得,（1）,二元系自由能的变化,当温度为T，A、B两种金属组元混合而形成固溶体时，吉布斯自由能的改变值为：Gm Hm - TSm,固溶体的吉布斯自由能表达式：,理想溶体，形成时没有热效应，因而Hm=0。所以理想溶体吉布斯自由能表达式：,Hm 0，为具有吸热效应的固溶体，在某一温度范围内自 由能-成分曲线出现两个极小值，此种固溶体有一定的溶 解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两 个成分不同的固溶体,混合熵和浓度的关系,稀薄固溶体可以作为理想溶体来考虑，稀薄固溶体中溶质的微量增加 对内能的影响很小，但使熵值显著增加;xA（或xB）等于0.5时 混合熵最大；,当xA0 或xB 0 时曲 线斜率很大，熵增的趋 势很大，意味着两组元间相互完全不溶解的情况是很难存在的，同时也说明了要想得到很纯物质是相当困难的。,混合熵和浓度的关系,二.克劳修斯-克莱普隆方程,等温定压下的平衡条件G=0，l mol物质平衡状态 之下吉布斯自由能变化G=G2-G1=0，即 dG2=dG1 按 dG=-SdT+Vdp 应得 -S1dT+V1dp=-S2dT+ V2dp,一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态， 若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍呈平衡状态,克劳修斯-克莱普隆方程，适用于任何物质的两相平衡体系,一元系的p-T相图,从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式 得： dp/dT=PH/(RT2), 或lnp=K-H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C 即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数,dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与H及V有关。H可为蒸发热、熔化热或升华热，V为参加反应的相的摩尔体积差。,液-固转变及晶体的多型性转变其体积变化V较小， dp/dT=（H/TV）就较大； T-P图中平衡线的斜率 （dT/dp）要比固/ 气、液 /气小得多，如图BS1线和 DS2线斜率小于AS1CS2E,冰熔化时V0，则 dp/dT 0； 冰的p-T图上反映为随压强增加而熔点下降，滑冰时冰刀对冰面施加的较大压强，可使冰在较低温度下熔化而起到润滑作用,一般金属（除Bi、Sb外）熔化时，V0，H0， 所以dp/dT =（H/TV） 0，可见增加压强可使 金属的熔点升高,三.相平衡条件,1化学位：化学位也称偏摩尔吉布斯自由能，它 是温度、压力、成分的函数 对于一个多组元多相系统，组元i在相j中的化学位可用下式表示,xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能,化学位可视作某组元从某相中逸出的能力；组元在某相中化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大；当组元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。因此化学位可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据,二元系组元的化学位-切线法如溶体的成分为x，可过曲线上与x对应点作切线，切 线与纵轴的交点a、b的吉布斯自由能值便是组元A、 B在成分为x的溶体中的化学位，,即对于一个多组元多相系统，组元i在相j中的化学位可用下式表示,根据自由能-成分曲线判断合金相的组成？,若合金C由纯组元A，B组成，其自由能为G1； 若合金C由成分为X1，X2的两个固溶体组成，其自由能为G2；,当合金C的成分为单相固溶体x时，自由能为G3，达到最低点，合金处于稳定状态。,在这种U型曲线中，曲线上任何两点连线高于两点之间的曲线，因此，单相状态是稳定状态。,2相图中的相平衡,（1）多相平衡： 多组元系统中多相平衡的条件是任一组元在各相中的化学位相等：,式中，上标为系统中相的编号,如果组元在各相中的化学位不相等，这个组元就会从化学位高的相中向化学位低的相发生迁移，使系统的吉布斯自由能降低，直到在各相中的化学位相等为止。,（2）一元系统的相平衡： 根据相律f=C-P+2，一元系统两相平衡时，自由度f=1，即温度和压力只能有一个可以独立变动。一元系的两相平衡在p-T图上表现为一曲线，曲线的斜率 dp/dT由克劳修斯-克莱普隆方程描述,纯物质的两相平衡包括:液-固平衡、固-气平衡、液-气 平衡。,如纯金属的铸造(LS)、气相沉积(G S)、液体的蒸发(LG)等,一元系统三相平衡共存 时，自由度f=0，只能 存在于某一温度及压力 下，温度或压力稍有偏 离，就会迫使一个相甚 至二个相消失，因此一 元系统的三相平衡共存， 在p-T图上仅表现为一 个点，即三相点，如图 O点。,求一元系的三相点的温度等参量,利用式lgp=A/T+BlgT+C (5-40)可以求出三相点的温度或方程中的其他参量,解：设压力为p0，温度为T0时锌的液、固、气三相平衡共存，液-气及固-气两相平衡线交于一点O（p0、T0）， 由于 lgp0 (SG) =lgp0(L G) ，故-6850/T-0.755lgT+11.24-6620/T-1.255lgT+12.34 ，即 230/T01.10.5lgT0解得 T0 =708K 将T0 代入锌的蒸气压方程 lgp0=-6620/T0-1.255lgT0+12.34-0.587 解得 p0 -0.2588/760 3.4106MPa,例：已知固态锌的蒸气压随温度变化可以用下式表示： lgp=6850/T-0.755lgT+11.24,液态锌的蒸气压随温度变化为lgp=-6620/T1.255lgT+12.34，求液-固-气三相共存点的温度及压力,（3）二元系统的相平衡,1）公切线法则 二元系统在等温恒压条件下处于两相(、)平衡共存状态，对两个相的吉布斯自由能曲线作公切线，切点所对应的坐标值是恒压定温时两个相的平衡成分。,公切线法则：在两切点 （ 、 ）之间的二元合金，具有切点成分的相平衡共存时，系统的吉布斯自由能最低，切点处各组元在各相中的化学位分别 相等。,2）二元系两相平衡,若体系处于两相平衡状态，两平衡相的吉布斯自由能曲线的公切线上必有两个切点，在两切点成分范围内，系统处于两相平衡状态，组成两相混合物，此混合物的吉布斯自由能处于切线上,当成分在两切点间变动时，两平衡相的成分不变，只是其相对量作相应改变，并可由杠杆定律求得。,当二元系的成分xx1时，固溶体的摩尔吉布斯自由能低于固溶体， 故相为稳定相，体系处于单相状态； 当xx2时，固溶体的摩尔吉布斯自由能低于固溶体，体系处于单 相状态； 当x1xx2时，公切线上表示混合物的摩尔吉布斯自由能低于或 相的摩尔吉布斯自由能，故两相混合共存时体系能量最低。其成分即是切点所对应的成分X1和X2，可推导出：,3）二元系统的三相平衡三相平衡共存的条件是公切线同时切于三个相的吉布斯自由能曲线公切线上的三个切点 分别对应三个平衡相 的成分,吉布斯自由能,如果存在有中间相,对这些吉布斯自由能成分曲线分别引公切线把系统分为几个区域，表明此温度时，随成分变化， 其平衡相亦作相应的变化 如果中间相与接近于某一特定成分的化合物相似，此中间相的吉布斯自由能曲线具有很尖锐的极小值公切线上的三个切点 分别对应三个平衡相 的成分,四.吉布斯自由能曲线与相图,吉布斯自由能曲线与匀晶相图,T1时，GSGL， 液相稳定。T2T4，两曲线相交，可以绘出公切线，两切点间的合金均为 L+S两相平衡。 T5时，GL GS ，固相S稳定；,将各温度下的切点绘于相应成分-温度坐标中，再分别连接各液相点和固相点，即得匀晶相图。,吉布斯自由能曲线与共晶相图,T1时，GL最小，液相稳定；T2时，G与GL相交，系统在富A端有一个单相区和L+两相区，范围 由公切点确定；T3时，G与GL也相交，富B端出现单相区和L+两相区； T4，两条公切线重合，即此时液相与、三相平衡，即为共晶反应； T5时，GL升高，系统处于+两相平衡；,将各温度下的切点绘于相应成分-温度坐标中，再分别连接各液相点和固 相点，即得共晶相图。,吉布斯自由能曲线与包晶相图,T1时，GL最小，液相稳定； T2时，G与GL相交，系统在富A端有一个单相区和L+两相区； T3时，三条曲线有公切线，三相平衡的包晶反应； T4，有两条公切线，即两个两相区，切点可以确定+和+L两相平衡 范围。T5时，GL升高，系统处于+两相平衡；,将各温度下的切点绘于相应成分-温度坐标中，再分别连接各液相点和固 相点，即得包晶相图。,