材料热力学——相图计算机计算ppt课件.ppt

材料热力学：相图计算机计算,什么是相图计算？,相图计算就是运用热力学原理计算系统的相平衡关系并绘制出相图的科学研究。相图计算的关键就是选择合适的热力学模型模拟各相的热力学性质随温度、压力、成分等的变化。,模型,模型就是一些有用的数学表达式，有的表达式可能有确切的物理意义，有的可能是没有确切物理意义的经验公式。但是实际经验表明，有坚实物理基础的模型比没有物理基础的经验模型通常更有用，运用这样的模型我们可以对实测范围以外的地方作出恰当的预测。,为什么要进行相图计算？（1）,实验测定相图过程中需要耗费大量的人力与物力，在高温、高压、有腐蚀性气体参与反应的条件下，还将面临成分控制、容器选择和高温测量等方面的困难，而且实验测定总是有限的，片面的，无法对体系的相图和热力学性质作一个完整、全面的了解。引入相图计算后，只需要对体系中相图的部分关键区域和某些关键相的热力学数据进行实验测量就可以优化出Gibbs自由能模型参数，外推计算出整个相图，建立起该体系完整的相图热力学数据库。从而大大减少了相图研究的工作量，有可能避开可能出现的实验困难。,为什么要进行相图计算？（2）,与实测相图相比，计算相图有以下显著特点：可以用来判别实测相图数据和热化学数据本身及它们之间的一致性，从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图；可以外推和预测多元相图，计算多元相平衡，为实际材料设计与加工工艺的制订作参考；通过计算等Gibbs自由能曲线（To线），可以预测无扩散相变的成分范围；可以提供相变动力学研究所需的相变驱动力、活度等重要信息；可以方便的获得不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便用于不同条件下的材料制备与使用过程的研究与控制。,相图计算历史,J.J. Van Laar (1909) Initiated binary phase diagram calculation 1908 Van: J.J. Van Laar, Z. Phys. Chem., 63, 216 (1908).J.L. Meijering (1950):Extended the work of Van Laar to higher order systems 1950Mei: J.L. Meijering, Philips Res. Rep., 5, 333 (1950). 1957Mei: J.L. Meijering, Acta Metall., 5, 257 (1957). L. Kaufman (1970): Published a monograph entitled” Computer calculation of phase diagrams)1970Kau: L. Kaufman and H. Bernstein, Computer calculation of phase diagrams, New York: Academic Press (1970). M. Hillert (1970): Introduced the sub-lattice model:1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).B. Sundman (1985): Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent systems. B. Sundman, B. Jansson, J.-O. Andersson: CALPHAD 9 (1985) 153.J. Hafner (1996):Hafner et al. released the first version of VASP (Vienna ab-initio simulation package) for calculations of materials properties and process.Established a bridge between first-principle energies (at 0K) and computational thermodynamics approaches.,相图计算基本原理,通常情况下在材料的加工过程我们控制温度、压力于成分，因此在相图计算过程中我们选Gibbs自由能作为模型函数。对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭体系），恒温恒压过程总是朝吉布斯（Gibbs）自由能降低的方向进行，平衡状态下体系总的吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。如果我们知道在所有温度下自由能成分曲线，通过求自由能最小或解化学位相等方程我们就可以计算出相图 。为了计算相图我们需要知道自由能曲线的亚稳部分，纯元素亚稳组态的自由能与亚稳相转变点。,共晶相图的自由能曲线,Gibbs自由能与其它热力学量关系式,纯物质的自由能,纯物质的自由能点阵稳定性常数,纯物质的自由能只与温度与压力有关与成分无关。点阵稳定性常数就是纯物质两可能组态的自由能差。自由能没有绝对值，影响两相平衡相图形状的是两组态的自由能差，而不是它的绝对值。之所以讲可能组态，是因为在相图计算时，我们不仅要计算稳定平衡，而且要计算亚稳平衡。,温度关系模型,根据描述热容的幂级数表达式：Cp=a+bT+cT-2+dT2描述Gibbs自由能与温度的关系最简便的方法是用幂级数组合：G=A+B*T+CTlnT+DT2+ET3+FT-1其中温度为模型变量，A、B、C、D、E、F为模型参数。事实上，上式往往只能适应于一个有限的温度区间，为了避免在Gibbs自由能的温度表达式中不得不增加参数的个数，通常我们采用划分温度区间的办法，即对各个温度区间，热容与Gibbs自由能表达式的形式相同但是值不同。温度区间的划分必须有理论依据，如：相变点等，不能随意划分。通常我们只对298K以上的温度感兴趣，因此将298K稳定元素一大气压下的焓假定为零，用作各种能量数据的参考态。利用这一参考态，欧洲热力学研究组（Scientific Group of Thermal Europe）Dinsdale等优化计算了所有纯元素的自由能温度表达式建立了相应的点阵稳定性数据库。,铝的晶格稳定性参数的确定,纯铝在933.47K（610.43C)以下为FCC结构，在610.43C以上为液相。 铝与其它元素互溶还形成稳定的Bcc_A2（如:Al-Fe) 与 Hcp_A3固溶体(如:Al-Mg) ，因此我们需要把纯铝在这两种状态的自由能表达式也求出来。,铝的晶格稳定性常数,Fcc_A1 Al： GAl (Fcc_A1) HSER(Al) = -7976.15+137.093038*T-24.3671976*T*LN(T)-0.001884662*T*2 -8.77664E-07*T*3+74092*T*(-1); (298.15 to 700 K) -11276.24+223.048446*T-38.5844296*T*LN(T)+.018531982*T*2 -5.764227E-06*T*3+74092*T*(-1); (700 to 933.47 K) -11278.378+188.684153*T-31.748192*T*LN(T) -1.230524E+28*T*(-9); (933.47 to 2900 K)Liquid:GAl (Liquid) GAl (Fcc_A1) = 11005.029-11.841867*T+7.9337E-20*T*7; (298.15 to 933.47 K) 10482.382-11.253974*T+ 1.231E+28T*(-9); (933.47 to 2900 K)Bcc_A2 :GAl (Bcc_A2, Al) GAl (Fcc_A1, Al) = 10083 - 4.813 THcp_A3 Al:GAl (Hcp_A3, Al) GAl (Fcc_A1, Al) = 5481 1.8 T,以FCC为参考态的情况下纯铝的相变点,Liquid,933.47,Hcp_A3,Bcc_A2,Fcc_A1,2094.95,3045,稳定与亚稳部分的热容,Liquid,Fcc_A1,Bcc_A2,Hcp_A3,压力关系式,对气相，除接近临界点如沸点，一般用RTLnP/Po一项就足以描述压力的贡献了，其中Po为纯物质在298K的蒸气压。常压下，通常不考虑凝聚态材料体系压力对Gibbs自由能的贡献。高压下用：G=H-TS=U+PV-TS,由晶格稳定性常数的温度与压力表达式来计算P-T图,习题,如果纯物质的熔化热与熔化过程中焓变与体积变化与温度与压力无关，试计算纯铁从1大气压到100大气压的熔点变化曲线，纯铋1大气压到20大气压的熔点随压力变化曲线。已知纯铁在1大气压的熔点为1535度，273.13度，纯铁的熔化熵为2.03卡每克原子每度，纯铋的熔化熵为4.78卡每克原子每度，纯铁的体积为每克原子7.7立方厘米，纯铋的体积为21.5立方厘米每克原子，在铁的熔化过程中体积膨胀3%，在铋的熔化过程中，体积缩小3.35%。两种物质的熔点变化有什么差别（如果有）？,习题,下图为某纯物质的T-P图， 试分别比较 VL ,V, V与 SL, S, S的大小， 并分别画出温度下的Gibbs示意图。如果以体积为横坐标，则上面的相图会变成什么样的？相对应在T1, T2, T3, T4, T5自由能曲线又如何表示？如果以温度为横座标，自由能为纵座标，试画出在不同压力下的自由能表达式。,二元相的自由能_自由能成分关系式,二元化学计量比相的热力学模型,二元溶体相的自由能,溶体相自由能构成,XA摩尔态的A与XB摩尔态的B的机械混合的自由能，（注意与化合物不同，对于溶液相纯物质必须用同一个参考态）,理想混合熵引起的自由能增量,两者之和为理想溶液的自由能。在理想溶液中A-A键的键能等于B-B键的键能也等于A-B键的键能，A原子与B原子随机混合，混合热为零。 Gex为超额自由能，表示溶液偏离理想溶液的程度。用不同的超额自由能模型表示,超额自由能与成分的关系,Redlish-Kister多项式: Gex=XAXBIi(XA-XB) i Ii称为为相互作用参数。 当i=0时 Gex=XAXBI0 规则溶液模型 当i=1时 Gex=XAXB(I0+I1(XA-XB)次规则溶液模型 当i=2时 Gex=XAXB(I0+I1(XA-XB)+ I1(XA-XB)2 )次规则溶液模型,规则溶液模型的物理意义（1）,在中，A-A键、B-B键、A-B键的键能不相等，溶液中原子仍然是随机混合。设为打烂A-A、B-B键形成一个A-B键或B-A键的键能，（即：2=2uA-B-uA-A-uB-B ， uA-B、uA-A、uB-B分别为A-B、A-A、B-B键的键能），N为总原子数，当物质量为1摩尔时，N即阿伏加德罗常数，Z为配位数，在随机混合的条件下，形成A-B键与B-A键的总数为NZXAXB，因此，由于键能不同而导致的自由能增量，即超额自由能为NZXAXB ，I0=NZ,规则溶液模型的物理意义（2）,当0，I00，Gex0，在自由能成分曲线为马鞍形，有两个最低点，溶体相将产生溶解度间隙，溶体相内有偏聚（图3.4）。可以证明溶解度间隙的顶点温度TC=Z/2k，其中k为波尔兹曼常数。当0，I00时，Gex0，自由能成分曲线只有一个最低点，溶体相内出现短程有序。当=0，I00时，Gex0，即理想溶液。,两规则溶液相互作用参数对相图的影响,习题,习题,已知,并设L、均为理想溶液，试计算Mo-Ru二元相图。（提示：对理想溶液，化学位G=0G+RTLn(X)；两相平衡同一组元在此两相中的化学位相等；给定一系列温度分别计算L-、L-、-三种两相平衡的成分，作图找出共晶温度。可用解析法计算，也可编程计算。）,习题,已知,A-B二元系液相是理想溶液，固态完全不溶，其中有一成分为A0.5B0.5的化合物，自由能为,，试计算A-B二元相图；求出A0.5B0.5的熔化熵；并证明XA=0.5处液相线的斜率为零。,习题,已知A、B、C三个组元的熔点分别为500K、400K和300K，其熔化熵均为8.4J/mol.K，它们在固态下互不相溶，在液态时A-B二元系符合规则溶液模型，,，B-C和A-C二元系符合理想溶液模型，试计算并绘出A-B、B-C与A-C二元相图，绘出A-B-C三元系在400K处的等温截面的大致形貌。,缔合物,在有些情况下，在某一成分处，相界线、焓与熵与成分曲线将出现尖点（图3.6）这时我们可以假设在相中存在某些固定成分的原子集团（缔合物），如：Ag2Te，溶液由缔合物与端际组元共同构成，组元之间及组元与缔合物之间的相互作用符合规则溶液模型。,缔合物模型,我们假设A、B二元系中存在AiBj这样一个缔合物，A、B、AiBj的在相中所占的摩尔分数分别为yA、yB、yAiBj，yA+yB+yAiBj=1，那么我们有： 该相的自由能可以表示成： 其中为1摩尔分子缔合物的自由能。 分别为溶液中A组元与AiBj、B组元与AiBj及A组元与B组元的相互作用参数。,亚点阵,亚点阵：晶体点阵中某一固定的原子位置 对于有一定成分范围的化合物相，我们既可以认为是在化学计量比处存在缔合物，这些相的溶解度是由端际组元与缔合物相互混合而形成的；也可以认为在化合物相中A、B原子本来各自占据的亚点阵，形成化学计量比相，但是由于A、B原子互相串位而且A原子串到B原子位置的量不一定等于B原子串到A原子位置的量，因而形成了溶解度。实际晶体结构中也确实存在以某一种原子或某几种原子所占据的亚点阵。另外在间隙固溶体中，大原子占据点阵位置而间隙位置由小原子所占据，从而形成了点阵位置与间隙位置两种不同的位置，我们也认为是两个亚点阵。,亚点阵模型假设,每一亚点阵内的原子只与其他亚点阵内的原子相邻（这一点可以通过亚点阵的选取来保证）。最近邻相互作用是常数。各亚点阵之间的相互作用忽略不计，过剩自由能只与同一亚点阵内原子相互作用有关，与另一亚点阵内原子种类有关，而与亚点阵之间的相互作用无关。亚点阵内原子遵循规则溶液模型。,点阵分数,如果我们假设亚点阵的形式为(A，B)P(B，A)Q，在第一个亚点阵中以A原子为主，在第二个亚点阵中以B原子为主。A在第一个亚点阵中的点阵分数为 、B在第一个亚点阵中的点阵分数为 、A在第二个亚点阵中的点阵分数为 、B在第一个亚点阵中的点阵分数为 ， ，那么：,亚点阵模型表达式,最近邻相互作用 ：混合熵与次近邻相互作用 ：,亚点阵模型的变换形式（1）,固定成分的化合物 对于固定成分的化合物，我们可以认为每一个亚点阵只包含一种原子，没有原子串位。 =1， ， ， 为APBQ相的形成自由能。,亚点阵模型的变换形式（2）,规则溶液 ：原子随机混合，两亚点阵完全相等，(A，B)P(B，A)Q相当于AB（P+Q），而且只考虑最近邻相互作用。,+,形成A-B键导致的自由能增量，即相互作用参数。,亚点阵模型的变换形式（3）,间隙固溶体 ：常见的间隙固溶体例子是钢铁。在钢铁中，铁与合金元素占据点阵位置，碳、氮与其它小原子占据间隙位置。我们可以假设铁与合金元素占据的点阵位置为一个亚点阵，而碳、氮与其它小原子占据间隙位置为另一个亚点阵，间隙位置不可能全部填满，我们可以认为亚点阵的其它部分由空位所占据，这样奥氏体的模型的形式为（Fe、Cr、Mn、Ni）（C、N、Va、），其中Va即空位。根据前面的假设，我们就可以写出其Gibbs自由能表达式。在自由能模型中即纯铁的奥氏体态的自由能。,亚点阵模型的变换形式（4）,金属间化合物 常见的金属间化合物相相是由体心立方A元素（Cr， Mo， V）和面心立方的B元素（Fe，Ni，Co）构成，根据相的晶体结构，每个元胞有30个原子分布在五个亚点阵上，第一个亚点阵有两个原子位置，第二个亚点阵有四个原子位置，其余三个有八个原子位置，第一个亚点阵与第三个亚点阵几乎只由B原子占据，第二个亚点阵几乎由A原子所占据，剩余的两个亚点阵由A、B原子共同占据。因此亚点阵的形式为：(B)2(A)4(B)8(A，B)8(A，B)8，在实际计算中，为了减少参数的个数一般简化为(B)10(A)4(A，B)16，根据前面的假设，我们就可以写出其Gibbs自由能表达式。注意一旦选定了某一相，如：相，的亚点阵的形式，那么在所有系统中必须使用同一亚点阵形式，以保证数据库的整体性。,亚点阵模型的变换形式（5）,非计量离子化合物 对离子化合物一般阳离子周围总是阴离子，阴离子周围总是阳离子，形成密堆结构，因此我们通常假使阳离子为一个点阵，阴离子为一个点阵，与间隙固溶体一样，在亚点阵中可以引入空位来描述阴阳离子缺位引起的成分变化。例如：CeO2-x的亚点阵形式为(Ce4+，Ce3+)(O2-，Va)2。为了满足电中性条件，必须保证yCe3+=4yVa亚点阵模型中，最近邻相互作用能必须保持一定的关系。用于化合物的亚点阵模型又称为化合物能量模型（compound energy model）。,亚点阵模型的变换形式（6）,液相中没有固定的点阵位置，故一般情况下，不能用亚点阵模型，但是对于熔盐离子溶液，由于阳离子总是被阴离子包围，阴离子总是被阳离子包围，我们可以假设阳离子为一个亚点阵，阴离子为一个亚点阵，使用亚点阵模型描述其自由能。为了使模型能描述从金属熔体到非金属熔体的整个成分范围，在阴离子亚点阵中引入带电的空位与中性原子。由于液相不存在固定的点阵结构，不存在固定的P、Q值，一般假设，P、Q等于阴离子的平均电荷数与阳离子的平均电荷数，空位的价数等于零。如：阴阳离子都是一价的AB二元熔体相的亚点阵形式可写为(A+)P(B-，B0，Va-)Q。P=yB+yVa；Q=1。用于离子溶液的亚点阵模型又称为双亚点阵离子溶液模型。（two sublattice ionic solution model）。,特殊物理现象的热力学模型,对于特殊的物理现象，我们通常单独模拟其热力学性质的变化，也就是说，将包含这种现象的相的自由能分成两部分，一部分是特殊的物理现象引起的自由能变化，另一部分为这个相没有这种物理现象的假想态的自由能。铁磁材料的磁有序化就是其中一个典型例子。图为-Fe磁性对热容的贡献与磁熵，热容曲线的顶点或磁熵曲线的拐点即-Fe由高温的顺磁状态转变为低温铁磁状态的居里点TC，在顺磁状态下只存在短程磁有序，在铁磁状态下存在长程磁有序。,磁性对自由能的贡献,在居里温度以下,其中等于T/TC，p为一个与晶体结构有关的常数，其物理意义为临界温度以上的磁焓占总磁焓的分数，对面心立方金属为0.28，对体心立方金属为0.4，为波耳磁子数。,在居里温度以上,Tc与都是成分的函数，对于A、B二元合金：,这里，V即为Tc或，W为待优化参数。,多元体系的自由能,多元外推模型,实测的相图一般为二元相图或三元相图的一些截面，而实际材料通常由四、五种以上的主要元素构成，因此，用低元系的相图与热力学数据外推计算多元相平衡对实际材料设计与工艺条件的优化很重要。,多元系的机械混合自由能为：,理想混合引起的自由能增量为：,关键是要确定超额自由能。多元系的超额自由能可以由低元系的超额自由能外推而得到 。,对称外推法示意图,三元系的过剩自由能等于二元边界上图示点的过剩自由能的加权平均值,科勒外推公式,应用于A-B-C三元系：,对于规则溶液：,只考虑二元超额自由能对多元超额自由能的贡献，科勒外推公式的通式为：,科勒外推公式,考虑三元超额自由能的贡献：,A-B-C三元规则溶液：,科里内特公式,只考虑二元超额自由能对多元超额自由能的贡献，科里内特公式的通式为：,对A-B-C三元系,科里内特公式,考虑三元超额自由能的贡献,第一个表示对所有二元系求和，第二个表示对所有三元系求和。,对于A-B-C三元规则溶液同样有：,姆加努方程,只考虑二元超额自由能对多元超额自由能的贡献，姆加努方程的通式为：,对A-B-C三元系，三元超额自由能可由三个垂直点的超额自由能外推而得到：,其中（VAB，VBA）、（VBC，VCB）、（VCA，VAC）为图示三个垂直点的成分。,姆加努方程,考虑三元相互过剩自由能的贡献,对于A-B-C三元规则溶液同样有：,不对称外推方法,最后一项取自科勒方程 最后一项取自科里内特方程 最后一项取自姆加努方程,对称外推，只适应于所有组元性质相近的情况。如果B、C两组元性质比较接近，而A的性质相差较远，那么AB、AC与BC二元系的过剩自由能相距较远，在没有三元相图与热力学实测数据的情况下，用二元系的过剩自由能的热力学参数来外推计算三元相图就会带来比较大的误差。这时最好不用对称外推,图普希拉特方程,图普希拉特方程根据最后一项的取法有三种形式：,（1）最后一项取自科勒方程,（2）最后两项取自科里内特方程,（3）最后一项取自姆加努方程,相图热力学计算过程包括由相图与其它热力学实验数据求吉布斯自由能表达式与由吉布斯自由能表达式计算相图与其它热力学数据两个互逆的过程,吉布斯自由能热力学数据库,溶体相混合焓,纯元素与中间化合物的热容，中间化合物的形成焓,相图， 相分数，相成分,各元素在液相中的活度，多相平衡时元素的活度,相图优化和计算过程,实验数据的收集与评估，评估的目的主要根据作者所采用的实验方法判断实验数据的准确性，判断相互矛盾的实验数据那一个更合理，作者对实验数据的解释有无违背相图与热力学原理。 自由能模型的选用主要考虑相的结构，模型选择是否合理，可以通过外推计算多元系来验证。 利用实测的相图与热化学数据优化出Gibbs自由能表达式中的待定参数；再采用适当的算法和相应的计算机程序在计算机上按相平衡条件计算相图；将计算结果与实验数据比较和分析，如果两者相差较大，则调整待定参数或重新选择热力学模型，再进行一次优化计算，直至计算结果与大部分相图数据与热化学数据在实验误差范围内吻合。优化后所有的相图与热力学数据通过热力学模型联结为一个自洽的整体，最后以模型参数方式贮存起来形成相图热力学数据库。,相图优化与计算的过程框图,相图热力学计算与扩散动力学模拟程序结构,热力学实验数据:(相图,活度,焓,热容,等),扩散实验数据:(同位素扩散系数溶质原子扩散系数化学扩散系数, 等),Parrot优化,热力学数据库,移动性数据库,Poly热力学计算,DICTRA扩散动力学模拟,热力学计算(相图,相含量，相成分, 焓，熵, 自由能,热容,活度，相变驱动力等),动力学计算(成分梯度, 相分布,析出相尺寸等),研究,应用,Nb-Ti合金的相变,常温常压下，钛是密排六方结构（），高温下钛是体心立方结构（），高压下钛一种密度比密排六方结构更密的复杂立方结构（）。常压下，稳定的Ti-Nb相图非常简单，在这个相图中只存在液相、相和相，但是人们在研究Ti-Nb合金时发现在相冷却过程中，在及其缓慢的速度下发生平衡相转变外，随冷却速度的增加，有可能发生无扩散的马氏体转变，有可能同时出现两种成分不同的亚稳相，甚至有可能出现亚稳的相。,稳定的Ti-Nb相图,亚稳的Ti-Nb相图,含相的低温相图,相的调幅分解,