材料表征技术分析与应用ppt课件.ppt

材料表征技术(一)金灯仁,参考书：无机非金属材料测试方法 材料现代分析方法X射线衍射分析原理、方法、应用 （周上祺）等(英文版),绪论(一),现代分析测试技术:是研究物质的微观状态与宏观性能之间关系的一种手段.人们能通过改变分子或晶体的结构来达到控制物质宏观特性的目的,所以科学技术的发展离不开分析测试.,材料现代分析方法，是关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的现代分析、测试技术及其有关理论基础的科学。内容：材料（整体的）成分、结构分析，也包括材料表面与界面、微区分析、形貌分析等一般原理：通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化（称为测量信号或特征信息）的检测实现的。即材料的分析原理是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系。采用不同测量信号（相应地具有于材料的不同特征关系）形成了各种不同的材料分析方法。,入射线,衍射线,XRD谱I:强度d(2)：位置,试样(晶体)？,X射线,X射线晶体结构衍射规律,分析（结构）,XRD分析,尺度：埃量级核外电子结构；微米级的晶粒度。尺度更大的孔隙、裂纹等结构（或组织结构）（广义）包括从原子结构到肉眼能观察到的宏观结构各个层次的构造状况的通称。原子结构、分子结构、晶体结构、电畴结构等。微观结构：原子结构、晶体结构、缺陷等原子、分子水平上的构造状况。显微结构：材料内部不同的晶相、玻璃相及气孔的形态、大小、取向、分布等结构状况。从尺度范围上来讲一般电子显微镜及光学显微镜所观察到的范围。,结 构,绪论(二),材料的组织结构与性能显微组织结构的内容：显微化学成分(不同相成分，基体与析出相的成分、偏析等)、晶体结构与晶体缺陷、晶粒大小与形态、相（成分、结构、形态、含量及分布）、界面传统的显微组织结构与成分分析测试方法 光学显微镜：100nm, 表面形态，难以实现同位微区分析 化学分析：平均成分，不能给出元素分布,X射线衍射与电子显微分析 XRD:晶体结构、晶胞参数、晶体缺陷、相等。 局限性：无法形貌观察与晶体结构分析微观同位结 合；微米、纳米级选择性分析电子显微镜(EM,Electron Microscope)：用高能电子束作光源，用磁场作透镜，高分辨率和高放大倍数 TEM：微观组织形态与晶体结构鉴定（同位分析）；10-1nm,106 SEM:表面形貌，1nm, 2x105, 表面的成分分布 EPMA：SEM、EPMA结合，达到微观形貌与化学成分的同位分析 STEM：SEM+TEM双重功能，+EPMA， 组织形貌观察、晶体结构鉴定及化学成分测试三位一体的同位分析,表4-1 X射线衍射分析方法的应用,元素成份分析（AAS，AES，XRF，EDX）化学价键分析（IR，LRS）结构分析（XRD，ED）形貌分析（SEM,TEM,AFM,STM）表面与界面分析（XPS，AES，SIMS）,材料表征（本课程的）主要内容,本课程内容与要求,X射线衍射、电子显微分析（重点掌握） 其它 X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）等要求与目标 正确选择方法、制订方案、分析结果 为以后掌握新方法打基础课程安排,1.1 引言1.2 X射线的本质1.3 X射线的产生及X射线管1.4 X射线谱1.5 X射线与固体物质相互作用,第一章 X射线的性质,1.1 引言,1895， （德，物）伦琴发现X射线1912，（德，物）劳厄发现X射线在晶体 中的衍射 X射线：电磁波 晶体：格子构造； 研究晶体材料开辟道 路,第一章 X射线的性质,X射线衍射（XRD）的应用,单晶材料：晶体结构；对称性和取向方位金属、陶瓷：物相分析（定性、定量）测定相图或固溶度（定量、晶格常数随固溶度的变化）多晶试样中晶粒大小、应力和应变情况,Structural analysis for materials research and crystallography,X-ray powder diffractometry (XRPD) is a valuable tool for the research and development of advanced materials. It can be used for investigation of the following properties:Identification of the phase(s) present: is it a pure phase or does the material contain impurities as a result of the production process? Quantification of mixtures of phasesDegree of crystallinity of the phase(s)Crystallographic structure of the material: space group determination and indexing, structure refinement and ultimately structure solvingDegree of orientation of the crystallites: texture analysis. Deformation of the crystallites as a result of the production process: residual stress analysis Influence of non-ambient conditions on these properties All these investigations can be carried out on samples of varying dimensions: Powders, from bulk samples to very small amounts Solid materials of varying shapes and size, such as machined metallic or ceramic components or pills Well plates for combinatorial analysis,入射线,衍射线,XRD谱I:强度d(2)：位置,试样(晶体)？,X射线,X射线晶体结构衍射规律,分析（结构）,XRD分析,X射线物理基础、晶体结构,XRD部分安排,X射线衍射基本理论（衍射几何、强度）,单晶、多晶衍射、衍射仪法,应用：物相分析,T1-1电磁波谱,1.2 X射线的本质,电磁波：振动电磁场的传播，可用交变振动着的电场强度向量和磁场强度向量来表征；它们以相同的位相在两个互相垂直的平面上振动，而其传播方向与电场、磁场向量方向垂直，并为右手螺旋法则所确定，真空中的传播速度为3x108m/s,X射线具波粒二象性作为光子流：用光子的能量E及动量P来表征；经验公式,波矢，方向为沿波的传播方向。,X射线作为一种电磁波，在其传播的过程中是携带一定的能量的，即表示其强弱的程度。通常以单位时间内，通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的能量来表示。当X射线当作波时，根据经典物理学，其强度I与电场强度向量的振幅E0的平方成正比。,当将X射线看作光子流时，则其强度为光子密度和每个光子的能量的乘积。,1.3 X射线的产生及X射线管,1.3 X射线的产生及X射线管,同步辐射光源： 同步辐射光源是在同步辐射加速器中产生的高强度光源，是高能带电粒子加速运动产生的副产物,ur负电子对撞机/uPC)： 通过高能加速器加速正负电子，利用高速正负电子的对撞研究高能物理的基本过程；同时高能带电粒子加速运动产生的副产物同步辐射可提供真空紫外线至硬X光波段的高强度光源，可用来开展各领域的研究工作。,北京同步辐射装置(BSRF)简介北京同步辐射装置(BSRF)是利用同步辐射光源进行科学研究的装置，对社会开放的大型公用科学设施，是我国凝聚态物理、材料科学、化学、生命科学、资源环境及微电子等交叉学科开展科学研究的重要基地。,1.3 X射线的产生及X射线管,1.3 X射线的产生及X射线管,1.3 X射线的产生及X射线管,X射线的产生：高速运动着的带电（或不带电）粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相作用,此外，还有旋转阳极X射线管、细聚焦X射线管,T2-13 连续X射线谱及管电压对连续谱影响 I连积分公式,1.4 X射线谱,（连续X射线、特征X射线),曲线连续变化,0,连续辐射,特征辐射,短波极限 eV=hmax =hc/0 0 =1.24/V (nm) V(kV),T2-15 特征X射线谱及管电压对特征谱的影响,在X射线谱中某个波长处出现强度峰，峰窄而尖锐；此波长放映了物质的原子序数特征-特征X射线,特征X射线产生：能量阈值,激发-跃迁-能量降低,辐射出来的光子能量,激发所需能量-与原子核的结合能Ek,eVk =-Ek=Wk,特征X射线产生,224,特征X射线产生,原子能级结构,莫塞莱定律,X射线荧光光谱分析和电子探针微区成分分析的理论基础,T2-16 K射线的双重线,K波长=？加权平均,W靶: 0.0709nm 0.0714nm,产生特征（标识）X射线的根本原因：内层电子的跃迁,激发源：高速电子、质子、中子、 X射线;每种元素都有特定波长的标识X射线：X射线光谱分析的原理,1.5 X射线与固体物质相互作用,内层电子,外层电子、价电子、自由电子,真吸收,T2-18 X射线衰减,X射线的吸收,1. X射线的吸收与吸收系数,X射线衰减规律It,m = / cm2/g 质量吸收系数：物质固有值物理意义：单位质量物质对X射线的衰减量。与物质密度和物质状态无关。,:线吸收系数。意义：在X射线传播方向上，单位长度上的X射线强度衰减程度cm-1.与物质种类、密度、X射线波长有关。,m K3Z3,含多种元素物质的质量吸收系数,m,为各元素的质量百分比,生物体透视工业产品探伤,应用：,图64 质量吸收系数(jm)与 波长(A)关系示意图,m = /,吸收限：（光电吸收）K系激发限：光电效应,2.二次特征辐射,3. 俄歇（Auger）效应,k,k- LII,k- LII- LII,KLL俄歇电子,能量取决于原子能级结构：元素特征值能量低：几百电子伏特表面分析,物质对X射线的吸收方式,1.漫散射式：原子对X射线的漫散射，向四周发散；极少一部分2. 真吸收：电子在原子内的迁移所引起的， 是一个很大的能量转换过程（见前图）。这两种吸收构成由质量吸收系数表征的全吸收。,图65 按样品的化学成分选靶（a）Z靶Z样 （b）Z靶=Z样+1 （c）Z靶Z样,1.5.3吸收限的应用,滤波片与靶的选择（吸收与荧光）,1-6 X射线的安全防护,0.77x10-4C/Kg.W:局部组织损伤、坏死及由此带来的疾患避免直接暴露于X射线光束：调整铅屏、铅玻璃及眼镜、手套、围裙,F1-8空间点阵,第二章 X射线衍射方向,2.1 引言 晶体结构与XRD,2.2 晶体几何学基础,晶体:由组成它的原子有规律排列的固体。,1.空间点阵,一 晶体结构,阵胞与基矢重复单元、相邻结点间距,空间点阵的描述,T1-5布拉菲点阵,2.阵胞与点阵类型,F1-9布拉菲点阵阵胞,F1-10点阵基元晶体结构,3.晶体结构与空间点阵,F1-11晶面晶向,4.晶向指数与晶面指数,F1-12六方晶面晶向,i= - (h+k),U= u-tV=v-tW=w,u= 2/3U-1/3Vv=2/3V-1/3UT= (u+v) =-1/3(U+V)w=W,uvtw,(hkil),F1-13干涉指数,1.倒易点阵的定义,二.倒易点阵（参照p162）,FU1-44倒易点阵参数表达式,正、倒易点阵之互为倒易关系,3. 倒易矢量及其性质,r*HKL=H a1* +K a2* +L a3* 性质,r* HKL垂直于正点阵中相应的（HKL）晶面，其长度r* HKL等于（HKL）之晶面间距d HKL的倒数。,面 点,正点阵 倒点阵,倒矢量性质推导（1-14）,倒易点阵的建立 -F1-15晶面与倒易矢量,1.已知晶体点阵参数：通过求相应的倒易点阵参数,2.依据rHKL*与（HKL）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵（如左图）,晶面间距,立方晶系:d=a/(h2+k2+l2)1/2,正方晶系:d=1/(h2+k2) / a2 +l2/ c2)1/2,晶面夹角,F1-16晶带零层倒易面,晶带,晶带定律（或其应用）,2.同一晶带的晶带面之间的关系,h u + k v + l w = 0,1. 判断一晶面(hkl)是否属于某一晶带uvw,若三个晶面属于同一晶带，这些晶面都与同一晶带轴平行，则晶带面支书的行列式等于零，即,3.已知两个互不平行的晶面，求包含这二个晶面的晶带的晶带轴uvw,4. 求同时属于二个互不平行晶带的晶面（hkl）,第三节 X射线衍射条件,晶体中各原子对X射线的相干散射波干涉叠加 衍射线,推导：衍射线方向与点阵参数；点阵相对于入射线的方位及X射线波长之间的关系,表达方法：劳厄方程、布拉格定律、倒空间衍射公式（厄瓦尔图解）,入射线和衍射线都是平面波。(实际上不需修正)晶胞中只有一个原子，即简单的晶胞。（结构因子F）原子的尺寸忽略不计：原子中各电子发出的相干散射是由原子中心点发出的。（原子散射因子） 2）3）假设在以后作修正,推导衍射方程时，作三点假设：,图51 布拉格实验装置图52 布拉格方程的导出,图52 布拉格方程的导出,波前渐变成垂直于传播方向,两个波的波程不一样就会产生位相差；随着位相差变化，其合成振幅也变化,从各原子散射出来的球面波，在特定的方向被加强,2 d sin = n,X射线衍射与可见光的镜面反射,晶体中所经路程上所有原子散射的结果；满足条件的特殊角；衍射线强度比入射线微乎其微；,界面任意角度效率可达100%,所关心的是位置而非级数,2 d sin = n,二 布喇格定律：,布喇格公式： 2 d sin = n+ 光学反射定律,：布喇格角或半衍射角,n：衍射级数;2d/,2：衍射角；入射线与衍射线所成的交角,2 (dhkl/ n) sin = ,2 (dHKL )sin = ,(dhkl/ n) = (dHKL ),2d sin = , 2d,衍射方向,衍射方向 晶胞的形状与大小,衍射线的强度 ？,三 倒易空间与衍射条件（厄瓦尔德图解）,散射线,光程差的计算,S-S0 =2sin=/dHKL,依倒易矢量性质得到衍射矢量方程,布拉格方程,(S-S0)/ =RHKL*,三 倒易空间与衍射条件（厄瓦尔德图解）,波矢量：,衍射条件的波矢量方程,物理意义：,当衍射波矢和入射波矢相差一个倒格矢时，衍射才能产生（或反射球与倒格点相遇）,(S-S0)/ =RHKL*,图55 衍射矢量三角形衍射 矢量方程的几何图解,等腰三角形；S0终点是倒易(点阵)原点（O*)，而S终点是RHKL *的终点，即(HKL)晶面对应的例易点 S0与S之夹角为2，称为衍射角，2表达了入射线与反射线的方向,(S-S0)/ =RHKL*,S/,S0/,F5.6-5.7,K0,K,K,K0,作图1.作K0矢量：长度1/，方向平行于入射光束2.定倒点阵原点： K0矢量端点（终点）3.作倒点阵：与矢量K0相同的比例尺（注意相对于入射线的方位）4.作反射球：球心-K0矢量起始点，半径- 1/5.反射线方向：在球面上的倒结点产生衍射，球心至倒结点- K矢量,2.5 X射线衍射方法,布拉格公式： 2 d sin = ,方法 实验条件,劳厄法 变 不变 连续X射线照射固定方法的单晶体,转动晶体 不变 部分变 单色X射线照射转动单晶体,粉晶法 不变 变 单色X射线照射粉晶或多晶试样,衍射仪法 不变 变 单色X射线照射粉晶或多晶试样,一、劳埃法,一、劳埃法,分透射法和反射法特点：每种（hkl）晶面只有一组，一定，连续X射线谱中只有一个合适的波长对反射起作用，在2 方向上产生衍射斑点P,tan2 =t/D t: 劳埃斑点到中心的距离； D：试样到底片的距离,劳埃图,同曲线上的劳埃斑属于同一晶带的反射,图615 劳埃法的厄瓦尔德图解,(S-S0)/ =RHKL*,(S-S0) = RHKL*,0 RHKL* - Max RHKL*,倒易线段,EX-6-2,二、粉晶法,粉末、多晶块状、板状、丝状利用晶粒的不同取向来改变，以满足衍射条件,图61 德拜法的衍射花样图518 多晶体衍射的厄瓦尔德图解,一组晶面（hkl）,一条衍射线op,这组晶面绕入射线旋转（不变），则相应的衍射线会以op为母线画出一个圆锥。衍射线分布在4顶角的圆锥上不同的晶面（hkl）, 不同顶角的圆锥上,返回图61 多晶体衍射花样图61 德拜法的衍射花样 图518 多晶体衍射的厄瓦尔德图解,三、平面底片照相法,在多晶体取向等研究中，经常需要得到完整的衍射环。又叫针孔法。分透射法和背射法,同心圆环,三、平面底片照相法,D值的精度很重要：可在试样表面涂很薄的标准粉末,三、平面底片照相法,特点与应用：得到完整的衍射环，但角范围有限。 晶粒大小、择优取向、点阵常数精确 测定,粉末法的应用：,物相分析点阵参数测定应力织构晶粒度测定,第三章 X射线衍射线束的强度,衍射线束强度：晶体结构、完整度、参与衍射的体积,晶体结构：原子种类、数目、排列方式,平板状粉晶试样（足够厚）（积分）强度有：,衍射线方向：-d;反映晶胞形状、大小；布拉格方程,图59 x射线衍射强度问题的处理过程,图510 一个电子对x射线的散射,一 单个电子的散射，偏振因子,：散射线与电场所成的角度,一束偏振X射线照射晶体,图511 原子中各电子散射波的相互干涉,二 原子对X射线散射，原子散射因子,图512 f曲线f与sin6A的关系 sin0时，fz,原子散射因子f(sin /)获得：查表P256，附录2,f(sin /,Z),图513 晶胞内任意两 原子的相干散射,三 晶胞对X射线散射，结构因子F波的合成原理,波的强度正比于振幅的平方；波用复数表示时为复数与共轭复数乘积：,还可写成：,三 晶胞对X射线散射，结构因子F,晶胞的散射：,晶胞中各原子的散射波的振幅和位向是各不相同的，合成振幅Ab,结构因子F单位晶胞中所有原子散射波叠加的波，用F表示。F定义：以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅，即F=一个晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅/一个电子散射的相干散射波振幅 =Ab/Ae,FHKL,结构因子F,F表征了晶胞内原子种类、原子个数、位置对衍射强度的影响,eni=(-1)n,例题,立方晶系衍射花样示意图,图515 小晶体点阵示意图 图516 小晶体内任意两 晶胞的相干散射,四 小晶体对X射线衍射，,晶体很薄，晶体数目很少，相消过程 完满，结果某些本应相消的衍射线会重新出现。,图517 G1函数曲线(N15),图520 圆柱样品对x射线的吸收情况（a)一般情况 （b)高度吸收的情况,八 吸收因子，1/2,图521 圆柱形样品吸收因子与r及的关系,几个至几十个衍射强度的加和hikili的d hikili值相同； 如立方晶系中（410）和（322），强度不同而sin相同对称性；强度、sin相同 如立方晶系中010、001、100等，均属100。,六 重复因子（多重性因子）,粉末衍射图样中多重性因子的数值,图522 原子热振动产生 附加位相差,五 温度因子,热振动对X射线衍射的影响：,1）晶胞膨胀：d2）衍射线强度减小：使原子面产生一定的“厚度”（如图）3）产生非相干散射热漫散射：强度随衍射角增大。,设晶体中某原子面某时刻偏离平衡位置的距离为Z,则使反射线产生附加位相差():(2/)*2Zsin,或f/f0=e-M,温度因子：有热振动时的衍射强度/无热振动时的衍射强度=IT/I=e-2M,罗仑子因子,晶粒大小: 半峰宽B=/tcos，I正比于参加衍射的晶粒数衍射线的位置(图)： I正比于,衍射峰形状山峰状：晶体不完整，波长非绝对单一，入射线有一定的发散角。所以一般用积分强度来表示衍射强度。除上述因素外，积分强度还与入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角等有关。,罗仑子因子：(4sin2cos)-1与极化因子组合得到罗仑兹极化因子-角因子：,（U形）,罗仑子因子：(4sin2cos)-1与极化因子组合得到罗仑兹极化因子-角因子：,谢乐公式,:晶粒细化引起的衍射峰(hkl)的宽化(rad)K:0.89(为半高宽时); =1 (为积分宽时),图519 单位弧长的衍射积分强度,返回,返回,粉末晶体衍射强度,1.德拜谢乐法,2.衍射仪法,（粗略计算忽略后两项）,（吸收因子与方向无关）,衍射强度公式的使用条件,1.试样内的晶粒随机取向。不存在组织织构（preferred orientation）2.亚结构很小（0.1-1微米）、随机取向、相互间不平行。无衰减作用现象（extinction）,衍射花样的指标化(p77),立方晶系：,代入布拉格公式得：,表61 立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m),结合消光规则，得到衍射花样指标化的规律,指标化:1)闪锌矿粉相,指标化:2)Cs2TeBr6,粉末晶体衍射强度的计算（面心立方）,相对强度的计算,第四章 多晶分析方法,4.1 引言前三章：讨论了X射线的产生及其在晶体中衍射的基本 原理 本 章 ：将介绍XRD的最基本的实验方法。粉末法：由德国德拜、谢乐法1916年提出。最方便， 可提供晶体结构的大多数信息。单色-粉末 照相法和衍射仪法。真正的粉末、多晶试样 照相法：德拜-谢乐法、聚焦照相法和针孔法粉末法的衍射线分布规律：一系列以入射线为轴心、衍射角为半顶角的的圆锥面上,返回图61 多晶体衍射花样图61 德拜法的衍射花样 图518 多晶体衍射的厄瓦尔德图解,足够多的衍射面,衍射圆锥,衍射角有一定的波动范围,图62 德拜相机构造示意图,4.2 粉末照相法一德拜法及德拜相机；二实验方法,制样（0.5mm）：1.玻璃纤维涂以粘结剂，在粉末试样中滚2.填充于石英玻璃等毛细管中3.粉末+粘结剂，并在2的基础上推出部分试样4.细棒试样：直接,图63 德拜相机底片安装方法(a)正装法 (b)反装法 (c)偏装法,二实验方法,误差、简便,物相分析：几何关系和计算简单；有时能将K线分开,底片接口,点阵常数测量：高角度线条多且其弧对间距较小,常用：形成进出孔的两组弧对，具反装方的优点，且可直接由底片上测算出真实的圆周长，消除了由于底片收缩、试样偏心及相机相机半径不准确所致误差。,误差、简便,图66 衍射弧对与角的关系,，,衍射花样的测量计算,通过衍射弧对间距可计算布拉格角d透射区背射区,衍射花样的指标化,各衍射弧对,布格方程,d,探知被测物质的晶体结构,标定每条衍射线的晶面指数（干涉指数）：,？,不同晶系的指标化方法是不同的。我们以立方晶系为例。（复习上次的内容）,指标化,识别K和K衍射线,入射线的波长-根据布拉格方程：；入射线的强度：K比K大35倍，相应的衍射线强度也大得多。这是鉴别K、K的重要依据。,三 相机的分辨本领,衍射花样中两条相邻线条的分离程度来定量表征：晶面间距变化所引起衍射线条位置相对改变的灵敏程度。 与波长的关系,布拉格方程的微分， 弧对间距-布拉格角,三 相机的分辨本领,相机半径R越大，分辨本领越高；但曝光时间与空气散射越大，分辨本领越高：双线分离越大，分辨本领越高d越大，分辨本领越低：大晶胞,图69 对称背射塞曼。波林相机,其他照相法,图68 塞曼-波林相机,图610 x射线测角仪 结构示意图,4.3 衍射仪法,测角仪构造,图611 测角仪聚焦几何,衍射花样均来自与试样表面平行的那些反射面的反射,-2,图612 正比计数器结构示意图,探测器的工作原理,典型样品的XRD衍射,4.5 点阵常数的精确测定,2.误差校正方法图解外推法最小二乘法,1. 误差来源分析,主要内容：,一、一般介绍,点阵常数的精确测定相关应用：固溶体：晶格常数随溶质浓度变化溶质含量；晶格中的位置热膨胀系数：高温相机相变过程、晶体缺陷 点阵常数变化很小（10-5 nm）需精确测定-？,点阵常数的精确测定,1.哪一条衍射线所确定的点阵常数最接近值?由布拉格方程可知，其精确度取决于sin精确度,非,点阵常数的精确测定,1.哪一条衍射线所确定的点阵常数最接近值?由布拉格方程可知，其精确度取决于sin精确度,非布拉格方程微分分析：不考虑波长的误差，有对立方晶系物质，有接近于 90O是误差接近于零。 60O区域内尽可能出现较多、强度较高衍射线,点阵常数的精确测定,2.实验中误差 系统误差：由实验条件所决定，随某一函数有规则变化 偶然误差：由于测量者的主观判断错误及测量仪表的偶然波动或干扰引起，无固定变化规律。多次测量降至最小。点阵常数的确测定的两个基本问题：研究实验过程中各系统误差的来源及其性质，并加以修正；关注高角度衍射线的测量,点阵常数的精确测定,二、德拜-谢乐法中系统误差的来源相机半径误差底片收缩误差试样偏心误差试样对X射线吸收误差X射线折射误差,点阵常数的精确测定,二、德拜-谢乐法的误差误差校正方法1.采用精密实验技术2.应用数学处理方法图解外推法最小二乘法,4.5 点阵常数的精确测定,图解外推法 分析德拜-谢乐法中相机半径误差、底片收缩误差、试样偏心误差和试样对X射线吸收误差可，知其综合误差为,（同一底片中各衍射线的各种误差来源相同）,4.5 点阵常数的精确测定,图解外推法 对立方晶系物质,注意，欲得到较好的结果，需：1.在=6090O之间有数目多、分布均匀的衍射线2.至少有一个很可靠的衍射线在80O以上。在满足以上条件且角测量精度优于0.01度时，测量精度可达二万分之一。,P78,题8,题： 在德拜图形上获得了某简单立方物质的如下四条衍射线，所给出的sin2数值均为CuK1衍射的结果。试用“a-cos2”图解外推法确定晶格常数，有效数字为4位。,P78,题8,系统误差偶然误差： 最佳直线的技巧,2. 最小二乘法,误差平方和最小。,2. 最小二乘法,误差平方和最小。,2. 最小二乘法,误差平方和最小。,2. 最小二乘法,误差平方和最小。,1.将n组实验值的x和y代入关系式，得到含常数a和b的n个方程；2.将a的系数乘n个方程后相加，得第一正则方程；3.将b的系数乘n个方程后相加，得第二正则方程；,2. 最小二乘法,误差平方和最小。,2. 最小二乘法,误差平方和最小。,2. 最小二乘法,误差平方和最小。,2. 最小二乘法,误差平方和最小。,2. 最小二乘法,误差平方和最小。,2. 最小二乘法,误差平方和最小。,习题有关参数,（CuK1、CuK2特征辐射的波长分别为1.54051和1.54433）CrK1、 CrK2的波长分别为2.28962、2.29351 单位：埃,引言,我们熟悉的：材料的元素组成及其含量的分析 化学分析（光谱、X射线荧光分析）本章：分析物质是有哪些“相”组成-物相分析 元素的结合状态和相的状态 如：同素异构体： 氧化铝什么是物相？为什么能够进行物相分析？,第五章 X射线衍射物相分析,第五章 X射线衍射物相分析,物相：材料中一种结晶物质称为一个相（广义，包括均匀非晶态物质）,物相分析原理：,衍射线位置：晶胞形状与大小（dhkl）; 强度：晶胞内原子的种类、数目及排列方式 XRD-晶体结构每种晶态物质有其特有的结构，因而有其独特的衍射花样试样含多种物相时，其衍射花样同时出现，不会相互干涉混合物中某相的衍射强度取决于其试样中的相对含量,定性分析,步骤：获得XRD谱，得到d, I；查阅索引；核对卡片,索引：,卡片：JCPDS(The Joint Committee on Powder Diffraction Standards)：104,字顺索引(Alphabetical Index)戴维无机索引Hanawalt MethodFink Method,CAR,定性分析过程中注意事项,面间距d值比相对强度重要（择优取向）低角度所得的d值误差大一些多相混合的衍射线条可能会有重叠现象（低角度线条比高角度重叠机会较少）混合物中某相含量很少或其各晶面反射能力很弱时，可能难于显示其衍射线条。（探测极限）有时需与其它分析手段结合，综合分析考虑,物相定量分析,物相定量分析基本原理,定量分析任务：确定混合物中各相的相对含量。衍射理论指出，各相衍射线条的强度随该相在混合物中相对含量的增加而增强。能否直接测量衍射峰的面积来求物相浓度？否。所测得的衍射强度I是经试样吸收之后表现出来的，即衍射强度还强烈依赖于吸收系数l，而吸收系数也依赖于相浓度C，故欲测相含量C必须明确I 、C 、l之间的关系。,物相定量分析,物相定量分析基本原理,多相混合时，Vj=V*vj,只有在待测试样是由同素已构体组成的情况下，才呈线性关系,直接对比法外标法：将所需分析物相的纯物质另外单独标定，然后与多相混合物中待测相的相应衍射线强度相比较（原则上使用于两相）内标法：在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线强度相比较，从而获得待测相含量（多于两相，质量吸收系数不同）K值法（基体冲洗法）：内标法的一种，但不需绘制定标曲线,物相定量分析基本方法,K值法,K值确定：1）实验测定: 一定重量比（1:1） 2）PDF 索引-,K值法步骤：1）确定K值： a）实验测定;b）PDF 索引-2）内标物S与待测试样配置成混合试样（重量比为0.2左右），研磨至1-5微米3）测定Ij、Is4）计算待测试样的重量百分比,习 题,1.试样中掺进r=0.2含量的参考相，在混样的衍射图上，J相最强线与参考相最强线的积分强度比为1.5，查JCPDS索引得到J相和R相的K值分别为1.5和0.5，求J相在原样品中的含量。2. 由定性分析测试得试样中只有三个结晶相（不存在非晶态），在同一衍射图上它们的最强线强度比I1/I2、I1/I3分别为0.57、0.30。求三个相的重量分量。（已知三相最强线与刚玉的参考强度比分别为1.5、0.9、0.5。）3. 取两份100克试样，分别掺入20克、30克该试样中某一相的纯标样，制得两个混样。掺入相最强线与另一参考相之最强线的强度比分别为0.5、0.71。求原试样中与掺入相相同之物相的含量。,F7-2 定标曲线,F6-16老厄图与相应的极射赤面投影的关系,极射赤面投影的关系,底片,图617 利用乌式网进行投影变换,图67 正方晶系赫尔戴维图表,尺度埃量级核外电子结构；微米级的晶粒度。尺度更大的孔隙、裂纹等晶体结构、电子结构结构（或组织结构）（广义）包括从原子结构到肉眼能观察到的宏观结构各个层次的构造状况的通称。原子结构、分子结构、晶体结构、电畴结构等。微观结构：原子结构、晶体结构、缺陷等原子、分子水平上的构造状况。显微结构：材料内部不同的晶相、玻璃相及气孔的形态、大小、取向、分布等结构状况。从尺度范围上来讲一般电子显微镜及光学显微镜所观察到的范围。,影响材料各种性能的结构层次,表4-2 X射线衍射与电子衍射分析方法比较,表4-3 电子衍射分析方法应用,T4-1 红外分光光度计结构示意图,T4-2 X射线荧光波谱仪示意图,T4-3 核磁共振谱仪示意图,T4-4 激光拉曼谱仪,表4-4 光谱分析方法的应用,T4-5 质谱仪,表4-5 电子能谱分析方法,表4-7 电子显微分析方法,表4-7 电子显微分析方法(续),表4-7 电子显微分析方法,