有机化学第9章醛酮醌ppt课件.ppt

第9章 醛 酮 醌,9.1醛酮的分类、命名和结构,9.1.1醛酮的分类,9.1.2醛酮的结构,羰基碳原子是sp2杂化的，三个sp2杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个键，它们在同一平面上，键角接近120。碳原子未杂化的p轨道与氧原子的一个p轨道从侧面重叠形成键。,由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰基的结构如图所示：,羰基的共振：,CC双键和CO双键的异同：相同之处：(1)都是由一个键和一个键组成。(2)键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都是易发生加成反应。不同之处：(1)CC双键是非极性的，而CO是极性双键。由于氧原子的电负性较大，吸电子能力较强，尤其电子云容易流动，使电子云偏向电负性较大的氧一边，因此，羰基是极性基团。具有羰基的化合物都具有偶极矩。(2)CC双键易发生亲电加成反应；CO双键主要发生亲核加成反应。,结论：1、羰基碳原子有亲电性2、羰基为极性双键3、羰基上易发生亲核加成反应,9.1.3醛酮的命名,9.1.3.1普通命名法,简单醛 烷基+“醛”,酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃（基甲）酮,甲基环戊基酮 甲基苯基酮,用希腊字母标记取代基位置来命名,9.1.3.2系统命名法,选含有羰基的最长碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号，由于醛基总是在第一位，命名时不必标出其位次；在酮中，除丙酮、丁酮外，其它酮均要标出羰基的位次。如：,9.2醛酮的物理性质,9.3醛酮的化学性质,羰基与双键的化学性质的区别：,羰基化合物的结构与反应类型：,羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）：,9.3.1醛酮的亲核加成反应,亲核加成反应：富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应。,亲核试剂: 负离子亲核试剂（碱性条件）：OH、 OR、 SR、 H、 CN、CCR、 CR3、（MR）中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）： HOH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR2,9.3.1.1亲核加成反应机理,9.3.1.1.1反应机理,碱催化反应机理：,酸催化机理：,9.3.1.1.2不同结构醛酮的反应活性,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,从空间效应看，羰碳上连的取代基团越多、越大，对亲核试剂进攻羰碳的空间阻力就越大。从电子效应看，羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性，不利于亲核试剂的进攻。,当羰碳上连的芳香基时，不但体积大，空间阻碍效应大，而且与羰基存在着共轭效应，使羰碳上的正电性得到分散，不利于亲核试剂的进攻，所以芳香基越多，亲核活性就越低,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,9.3.1.2与碳亲核试剂加成,9.3.1.2.1与氢氰酸的加成反应,说明:(1).增加一个碳的反应。 (2).反应范围：醛、脂肪族甲基酮以及8碳以下的环酮。ArCOR和ArCOAr难反应（K1）。,实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸存在下，放几星期也不起反应。由实验可知：碱对反应有催化作用。,反应机理：,空间效应对HCN加成反应的影响：,电子效应对HCN加成反应的影响：,应用：1、酸性水解得羟基酸。 2、加氢还原则得羟基胺。 3、制备有机玻璃单体。,9.3.1.2.2与格氏试剂的加成,一般为不可逆反应。格氏试剂与甲醛、醛、酮反应生成相应的伯醇、仲醇、叔醇应用：这不仅是制备不同类别醇的有效方法，而且还是有机合成中增长碳链的有效方法。,例：用格氏反应制备3甲基2丁醇,9.3.1.2.3与金属炔化物的加成,应用：,9.3.1.3与硫亲核试剂加成,适用范围：醛、脂肪族甲基酮以及8碳以下的环酮。,加成反应活性：虽然HSO3-的亲核性较强，但由于HSO3体积较大，在进攻羰基时，有较大的空间阻力，所以，只有空间阻力较小、活性较大的醛酮才能发生反应。一般大部分醛（季戊醛不能）、脂肪甲基酮、八个以下的脂环酮才能与NaHSO3作用。,可逆反应：使用过量的饱和NaHSO3溶液，使平衡向生成不容于饱和NaHSO3溶液的-羟基磺酸钠的方向移动。加成产物在稀酸或稀碱作用下，则分解为原来的羰基化合物。,应用：,鉴别醛或甲基酮,醛或甲基酮的分离、纯化。,生成的羟基磺酸钠还能与等当量的NaCN发生取代反应，生成羟基腈是制备羟基腈的好方法。它的优点是避免了使用剧毒的HCN，且产率较高,9.3.1.4与氮亲核试剂加成,醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应，最初生成的加成产物容易脱水，生成含碳氮双键的化合物，所以此反应称为加成-消除,醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱，Schiffbase），醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（希夫碱），亚胺不稳定，故不作要求；醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（希夫碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。,醛、酮与二级胺作用则得到烯胺：烯胺在有机合成上是个重要的中间体,醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。,反应条件的控制：,上述反应一般是在弱酸催化下进行的，酸的作用是增加羰基碳的正电性，提高羰基的活性。,但酸性太强，则使氨的衍生物成盐而丧失亲核能力。,一般控制反应在PH=35的条件下进行反应,加成缩合产物的特性：,醛、酮与氨的衍生物的加成缩合产物一般都是固体，颜色多为黄棕色，在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛和酮。,醛酮与氨的衍生物加成有以下应用：,分离、鉴别醛酮,醛酮与氨的衍生物生成的沉淀，分离后，又可在稀酸的作用下水解出原来的醛酮。因此，该性质又可用来分离纯化醛酮。,9.3.1.4与氧亲核试剂加成,反应是可逆的。 半缩醛（酮）不稳定，缩醛（酮）稳定。酸催化反应机理：,半缩醛（酮）不稳定，存在于溶液中不能被分离出来。缩醛（酮）稳定，它们可以看做是同碳二醇的醚，性质和醚相近，不受碱的影响，对氧化剂，还原剂和Griynard试剂稳定性。但在酸性条件下，易水解生成原来的醛或酮，是可逆反应。,应用：有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,9.3.2氢的反应,a-H的酸性a-C的亲电取代a-C作为亲核试剂的各种反应,9.3.2.1a - 氢的酸性,醛酮a - 氢酸性大小可由下列化合物的Pka 比较出来。,醛酮-H的酸性可从诱导效应和超共轭效应两方面来解释：,从超共轭效应看，使CH键上的电子云密度进一步减少，键能减弱，容易以质子形式离去。 从诱导效应看，羰基是一个较强的吸电子基团，使得-C上电子云密度降低。从另一方面看，一旦一个H以质子形式离去，形成的碳负离子，也能与羰基发生P共轭，结果使负电荷得到离域分散，能够稳定存在。这也有利于H的离去。,H活性的本质- 羰基的烯醇化,分子结构的不同， H的酸性同，烯醇式含量也不同。,烯醇式一般不稳定。酸和碱均可催化这一互变异构过程：,9.3.2.2a - 氢的卤代和卤仿反应,9.3.2.2.1酸催化下的卤代,- 得一卤代物。- 反应性：RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3反应机理：,生成烯醇决定反应速度酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是决定反应的关键步骤。因此，烯醇的生成与含量的多寡则是反应的关键。生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得羰基氧原子的碱性有所下降，从而不利于与 H+ 结合再转化成烯醇型，反应多停留在一卤代阶段。,9.3.2.2.2碱催化下的卤代,碱催化下- 得多卤代物- RCOCH3 and RCHOHCH3发生卤仿反应。- 反应性： RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2反应机理：,碱催化下反应很难停留在一卤代物阶段：生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得-H的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成, , -三卤代物。由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷(俗称卤仿),9.3.2.2.3卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,具有乙醇基（-CHOH-CH3）结构的化合物，能被NaOI氧化成甲基酮结构，因此，也发生碘仿反应。,下列化合物可进行卤仿反应：,下列化合物不可以进行卤仿反应,应用：, 碘仿是黄色晶体,不溶于水,具有特殊的的气味,易于发觉。所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇（CH3CO-或CH3CH(OH)-）。例如：, 甲基酮的卤仿反应可制备少一个C原子羧酸。,练习：,9.3.2.3羟醛缩合反应,9.3.2.3.1定义,在稀碱作用下，一分子醛的氢成质子离去，形成负碳离子，后者对另一分子醛发生亲核加成，形成羟基醛类化合物，这个反应叫做羟醛缩合。羟基醛如进一步加热，则可生成上，不饱和醛。,强调：羟醛缩合不是指醇与醛的缩合，而是指在反应过程中有醇醛生成。产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应。,羟基醛容易脱水有两个原因：（1）受羰基的影响，剩下的H仍然比较活泼。（2）一旦生成、不饱和醛，由于存在着共轭，使产物稳定。,9.3.2.3.2反应机制,在上述羟醛缩合中，提供H的醛，叫亚甲基组分，提供羰基的醛叫羰基组分。,9.3.2.3.3羟醛缩合反应的分类,自身缩合,分子内羟醛缩合,交错的羟醛缩合,在某些特殊条件下，由交叉羟醛缩合也能得到高产率的单一产物,1.其中有一个反应物不含-H，因而不能自身缩合。,2.不含-H的羟基化合物先与OH-混合，再慢慢加入含-H的醛、酮。这样，任何时刻可电离的羰基化合物浓度很低，一旦形成碳负离子即与另一大量存在的羰基化合物作用。,3采用强碱LDA与一个醛或酮反应，使之定量地转化为烯醇负离子，然后再向该体系中加入另一个醛或酮，则可以得到单一产物。,9.3.2.3.4应用,9.3.3氧化和还原反应,9.3.3.1氧化反应,9.3.3.1.1醛的氧化,醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸，甚至空气中的氧都可将醛氧化。酮一般不被氧化，在强氧化剂作用下，则碳碳键断裂生成小分子的羧酸，无制备意义。只有环酮的氧化常用来制备二元羧酸，,若使用弱氧化剂，则醛能被氧化而酮不被氧化，这是实验室区别醛、酮的方法。常用的氧化剂有下列几种：,托伦（Tollens）试剂 硝酸银的氨溶液。将醛和托伦试剂共热，醛被氧化为羧酸，银离子被还原为金属银附着在试管壁上形成明亮的银镜，所以这个反应又称为银镜反应。,托伦试剂既可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛。在同样的条件下酮不发生反应。,.斐林(Fehling)试剂 由A、B两种溶液组成，A为硫酸铜溶液，B为酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液，使用时等量混合组成斐林试剂。其中酒石酸钾钠的作用是使铜离子形成配合物而不致在碱性溶液中生成氢氧化铜沉淀。脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀。,甲醛可使斐林试剂中的Cu2+还原成单质的铜。其它脂肪醛可使斐林试剂中的Cu2+还原成Cu2O沉淀。酮及芳香醛不与斐林试剂反应。,9.3.3.1.2酮的氧化,总结：a. 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。b. 用途：鉴别醛酮：,9.3.3.2还原反应,羰基的两种主要还原形式：,9.3.3.2.1催化加氢,催化加氢法还原羰基化合物,若分子中还有其它不饱和基团，如CC、CC、NO2、CN等也将同时被还原。,（2）NaBH4还原,NaBH4还原的特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。例如：,9.3.3.2.3羰基还原为亚甲基,克莱门森（Clemmenson）还原法,该方法是在浓盐酸介质中进行的。因此，分子中若有对酸敏感的其它基团，如醇羟基、碳碳双键等不能用这个方法还原。,Wolff-Kishner-黄鸣反应,该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,讨论：用什么试剂完成下列反应？,9.3.3.3康尼扎罗反应（Cannizzaro反应）,不含-H的醛，如HCHO、R3C-CHO等，与浓碱共热发生自身的氧化-还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原为醇，这个反应叫做歧化反应，也叫做康尼扎罗（Cannizzaro, S.）反应。,两种不同的醛进行交错Cannizzaro反应时，通常是亲电性强的羰基被氧化成酸。如：,9.4醛酮的制法,温故而知新：,9.4.1以烯烃为原料,9.4.2以炔烃为原料,9.4.3以芳烃为原料,傅克酰基化：,同碳二卤代物的水解：,芳环侧链的氧化：,9.4.4醇的氧化,9.5醌,9.5.1醌的制备,9.5.2醌的化学性质,羰基加成：,1，4-加成：,烯烃加成：,双烯合成：,还原反应：,本课小结：,掌握醛酮的分类及命名，结构特点，可能进行的四类化学反应分析掌握醛酮羰基的碱性及亲核性与亲核试剂的亲核加成反应及其应用。掌握H的的反应：羟醛缩合发生的条件、形成和应用；卤仿反应的条件和鉴别以及合成上的应用。掌握羰基亲核加成反应的历程。理解C=C和C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。掌握醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。掌握醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用了解饱和一元醛酮的常用制备方法。,课后作业：11,14,15预习：第10章羧酸及其衍生物,