无机及分析化学第2章ppt课件.ppt
2022/11/11,1,第二章 化学反应的一般原理,第二章 化学反应的一般原理,The General Principle of Chemical Reaction,2022/11/11,2,第二章 化学反应的一般原理,2.1 基本概念2.2 热化学2.3 化学反应的方向与限度2.4 化学平衡及其移动2.5 化学反应速率2.6 化学反应一般原理的应用,2022/11/11,3,第二章 化学反应的一般原理,化学反应原理包括的理论体系：化学热力学(chemical thermodynamics)化学动力学(chemical kinetics)化学平衡原理(chemical equilibrium)要解决的问题：用热力学第一定律解决化学反应过程中的热效应。用热力学第二定律解决化学反应进行的方向、程度、相平衡等问题化学反应进行的快慢即化学反应的速率。,2022/11/11,4,第二章 化学反应的一般原理,2022/11/11,5,第二章 化学反应的一般原理,2.1 基本概念,2022/11/11,6,第二章 化学反应的一般原理,2.化学反应进度,2022/11/11,7,第二章 化学反应的一般原理,注意：,即在表示反应进度时物质B和B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的不变。,由于反应进度 与计量系数B有关，而计量系数B与具体反应计量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；对给定计量方程式，B为定值，随反应进行，求得nB 即可求得；当 =1mol时，称单位反应进度，意即按计量方程式进行了一次完整反应；如反应 N2 + 3H2 = 2NH3 若 =1mol，意指1mol N2与3molH2反应生成了2molNH3 。对任一化学反应 aA + bB = gG + dD 有,2022/11/11,8,第二章 化学反应的一般原理,2022/11/11,9,第二章 化学反应的一般原理,2.1.2 系统和环境,系统： 人们所研究的对象；环境： 系统以外与系统密切相关的其它物质和空间；系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。,2022/11/11,10,第二章 化学反应的一般原理,特 征系统与环境之间有物质和能量的交换；系统与环境之间有能量交换但无物质交换；也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换，是一种理想状态。,2022/11/11,11,第二章 化学反应的一般原理,2.1.3 状态和状态函数,状态函数特性：状态函数的变化值(增量)只取决于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。 如： n = n2n1； p = p2p1 T = T2T1 V = V2V1 等等,2022/11/11,12,第二章 化学反应的一般原理,2.1.4 过程与途径,过程： 当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系 统经历了一个过程；途径： 系统状态变化的各种条件，我们称之为途径；,三种常见的过程：,等容过程,等压过程,等温过程,T始= T终,2022/11/11,13,第二章 化学反应的一般原理,2.1.5 功和热,2022/11/11,14,第二章 化学反应的一般原理,注意 Q 和W均不是状态函数，与状态变化的具体途 径有关。因而不能说系统含多少热或功。 如等温过程： Q = 0,W总 = pV+ Wf,2022/11/11,15,第二章 化学反应的一般原理,2.1.6 热力学能与热力学第一定律,2022/11/11,16,第二章 化学反应的一般原理,在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。,2 热力学第一定律 能量守恒与转化定律,数学表达式为U = Q + W 或 U (Q +W) = 0,若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递。,2022/11/11,17,第二章 化学反应的一般原理,复习pV=nRT；R = 8.314Jmol1K1 = 8.314Pam3mol1K1 1Pam3=1J 压力（压强）： p = F/A 1Pa = Nm2体积功： W = pV 1J = Pam3,2022/11/11,18,第二章 化学反应的一般原理,2022/11/11,19,第二章 化学反应的一般原理,2022/11/11,20,第二章 化学反应的一般原理,1 恒容反应热 QV,等温条件下，系统在恒容且不做非体积功的化学反应过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“QV”来表示。,恒容反应热：,2022/11/11,21,第二章 化学反应的一般原理,即 恒容过程中系统的热量变化全部用来 改变系统的热力学内能。,恒容：V = 0 ，体积功 W = pV = 0 ；不做非体积功：Wf = 0 因而 U = QV + W = QV = U2 U1,2022/11/11,22,第二章 化学反应的一般原理,2. 恒压反应热Qp与焓变H,Qp： 在等温条件下，系统在恒压不做非体积功的过 程中的化学反应热效应。注：由于大多数化学反应在恒压下进行，一般反应热效应不 特别注明均为恒压反应热Qp。,定义 ： H = U + pV 所以 Qp = H2 H1 = H (焓变),2022/11/11,23,第二章 化学反应的一般原理,Qp = H 的物理意义： 在恒温恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量(Qp 0)全部用于增加系统的焓H(H 0)；反之系统放出的热量(Qp 0 系统吸热H 0 系统放热,热力学中将H称为焓，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。由于U、p、V均为状态函数，它们的组合H也是状态函数，其绝对值目前也无法确定。,注意：反应过程若非恒温恒压，也有H ，但此时 H Qp,2022/11/11,24,第二章 化学反应的一般原理,U和H 的关系,在恒压不做非体积功时，由 U = Qp pV 和 Qp = H得 U = H pV,当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小， 可忽略不计，故 H U 。 对有气体与的化学反应，pV值较大，假设为理想气体， H = U +n(g)RT 其中 n(g) = 即 n(g) = 生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量,2022/11/11,25,第二章 化学反应的一般原理,例2-3 已知乙醇的燃烧反应为C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l)在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的H和U。,解： 燃烧1mol乙醇该反应的反应进度为 = B1nB = (01)mol/(1) = 1mol反应在恒温恒压下进行，所以 H = Qp = 1367 kJ U = H n(g)RT = (1367)kJ(23)8.314103kJK1298.15 K = 1364 kJ,可见即使在有气体参与的反应中，pV(即n(g)RT)与H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U，在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似。,2022/11/11,26,第二章 化学反应的一般原理,2.2.2 盖斯定律,在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。若恒温恒压： Qp = H = H2 H1若恒温恒容： QV = U = U2 U1,讨论恒压反应：,根据盖斯定律有： H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6,2022/11/11,27,第二章 化学反应的一般原理,如同一反应条件下的下列三个反应C(s) + O2 CO2(g) H1C(s) + 1/2O2 CO(g) H2CO(g) + 1/2O2 CO2(g) H3可设计为：,根据盖斯定律： H2 = H1 H3,2022/11/11,28,第二章 化学反应的一般原理,2022/11/11,29,第二章 化学反应的一般原理,1 物质的标准态,标准状态： 是在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标“”表示标准态； 当系统处于标准状态时，指该系统中诸物质均处于各自的标准状态。,具体物质相应的标准态如下：,纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为 p时的状态；纯液体(或纯固体)物质的标准态就是标准压力p下的纯液体(或纯固体)溶液中溶质的标准态指标准压力p下的溶质的浓度为c的溶液(c=1molL1)。,2.2.3 反应焓变的计算,注意：处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学函数值是不同的，通常温度为298.15K。,2022/11/11,30,第二章 化学反应的一般原理,2 摩尔反应焓变rHm与标准摩尔反应焓变rHm,摩尔反应焓变rHm：化学反应进度为单位反应进度(=1mol)时的反应焓变，用“rHm”表示，单位kJmol1。,注意：因反应进度与计量方程式有关，所以摩尔反应焓变的数值与反应方程式有关，必须指明具体的反应方程式。,标准摩尔反应焓变rHm：化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变，用“rHm(T)”表示，T为反应的热力学温度。,2022/11/11,31,第二章 化学反应的一般原理,2022/11/11,32,第二章 化学反应的一般原理,4 标准摩尔生成焓fHm,定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变即为物质B在温度T时的标准摩尔生成焓，用fHm(B,T)表示，单位为kJmol1。 参考状态：一般指在温度T及标准态下单质的最稳定状态。在书写反应方程式时，应使物质B为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1。,如：C(石墨) + 2O2(g) = CO2(g) rHm= 393.509kJ mol1 则CO2(g) 的fHm = 393.509kJ mol1又如： H2(g,298.15K,p)+1/2O2(g,298.15K,p)H2O(l,298.15K,p)fHm(H2O,l) = 285.830kJmol1有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录III。,2022/11/11,33,第二章 化学反应的一般原理,讨 论,从定义出发，稳定单质的标准摩尔生成焓fHm(B)=0，不稳定单质或稳定单质的变体 f Hm(B) 0； 如fHm(石墨) = 0kJmol1 ，fHm(金刚石)= 1.895kJmol1 常见稳定单质C为石墨，S为正交硫，P为白磷，Sn为白锡。使用fHm(B)应注意B的各种聚集状态； 如：fHm(H2O,g)= 241.8kJmol1而fHm(H2O,l)= 285.830kJmol1水合离子的fHm：由稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变； 规定298.15K时由单质H2(g)生成1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零 ； 1/2H2(g) + aq H+(aq) + e fHm(H+,aq,298,15K) = 0kJmol1 其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。 正、逆反应的热效应： rHm(正)= rHm(逆),2022/11/11,34,第二章 化学反应的一般原理,例2-5 下列反应中哪个反应的 rHm代表AgCl(s)的fHm (a) Ag+(aq) + Cl(aq) = AgCl(s) (b) Ag(s) + 1/2Cl2(g) = AgCl(s) (c) AgCl(s) = Ag(s) + 1/2Cl2(g) (d) Ag(s) + AuCl(aq) = Au(s) + AgCl(s),解：(b)。,2022/11/11,35,第二章 化学反应的一般原理,5 标准摩尔燃烧焓cHm,定 义：在温度T及标准态下物质B完全燃烧(或完全氧化)的化学反应当反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变为物质B的标准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓，用符号cHm表示，单位为kJmol1。在书写燃烧反应方程式时，应使物质B的化学计量数B=1。,规定： 完全燃烧(或完全氧化)是指反应物中的C变为CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl2(g)变为HCl(aq)；显然这些燃烧产物的燃烧焓为零。,如： CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm =cHm 许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧热数据在有机化学中应用广泛。 对燃料型物质：是判断其热值的重要指标之一； 对食品：是判断其营养价值的指标之一。,2022/11/11,36,第二章 化学反应的一般原理,6 标准摩尔反应焓变的计算,2022/11/11,37,第二章 化学反应的一般原理,解：由 r Hm = BfHm(B)得 r Hm =2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)3fHm(O2,g)fHm(C2H5OH,l) = 2(393.509) + 3(241.818) 30 (277.69) kJmol1 = 1234.78kJmol1 n(C2H5OH)=m(C2H5OH)/M(C2H5OH)=92.00/46.07mol=1.997mol反应焓变rH = rHm = 1.997 mol (1234.78 kJmol1) = 2466kJ,例2-6 已知298.15K、100kPa下的反应 C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(g)求该反应的rHm 。计算92.00g C2H5OH(l) 与足量O2(g) 在上述条件下反应的焓变。,2022/11/11,38,第二章 化学反应的一般原理,例2-7 已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为 1560kJmol1，计算乙烷的标准摩尔生成焓。,解：燃烧反应为 C2H6(g)+7/2O2(g) = 2CO2(g)+3H2O(l) cHm= 1560kJmol1 rHm = cHm(C2H6 ,g) = BfHm(B) =2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)fHm(C2H6 ,g) fHm(C2H6 ,g) = 2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)cHm(C2H6 ,g) = 2 (393.5)+3 (285.8) (1560 )kJmol1 = 84.40kJmol1,2022/11/11,39,第二章 化学反应的一般原理,2.3 化学反应的方向与限度,2.3.1 化学反应的自发性,自发反应 在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。 自发反应特征：不需环境对系统做功就能自动进行，借助一定的装置能对环境做功；自发反应的逆过程是非自发的；自发反应与非自发反应均可能进行，但非自发反应必须借助外力； 在一定条件下，自发反应可一直进行到反应达平衡为止，所以自发反应的最大限度是其平衡状态；,注意： 在讨论反应的自发性问题时不涉及反应的速率问题。 如自发反应 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) 在实际过程中观察不到。,2022/11/11,40,第二章 化学反应的一般原理,问题： 哪些反应自发?哪些反应非自发？ 早在19世纪后半叶，人们发现许多放热反应均能自发进行，如 HCl(g) +NH3(g) NH4Cl(s) rHm= 176.0kJmol1 3Fe (s) + 2O2(g) Fe3O4(s) rHm = 1118.4kJmol1 等放热反应使系统能量下降而趋于稳定，于是人们提出了能量最低原理： 系统有趋于最低能量状态的趋势 因而人们用 H 0 (吸热，非自发) H 0的自发反应不符合能量最低原理，因此必然还有其他影响因素存在。,2022/11/11,41,第二章 化学反应的一般原理,2.3.2 熵,1 熵的概念,混乱度() 系统内部质点排列的混乱程度 最大混乱度原理 系统不仅有趋于最低能量的趋势，而且有趋于最大混乱度的趋势。 如下列自发的吸热反应：H2O(s) H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s) + N2(g) + H2O(g) ,2022/11/11,42,第二章 化学反应的一般原理,3) 热力学第三定律 在0K，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K) = 0 。4) 摩尔规定熵Sm(B,T) rSm(B) = Sm(B,T )S*m(B,0K) = Sm(B,T)5) 标准摩尔熵Sm(B,T) 标准状态下的摩尔规定熵Sm(B,T)。 一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。,熵： 混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学函数 熵来量度，量符号为S，单位为Jmol1K1。S = kln S 与焓H一样，S也是状态函数，S = S2 S1 不同之处在于H的绝对值无法知晓，而S有绝对值,2) 熵与熵变,2022/11/11,43,第二章 化学反应的一般原理,注意,在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵Sm(B)0；物质的熵值随T，Sm ；同一物质不同聚集状态Sm(B)值不同，标准摩尔熵相对大小顺序：s l g；相同状态下，分子结构相似的物质，M ， Sm ；当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、 M相近时，熵值也相近。对水合离子，其标准摩尔熵是以Sm(H+,aq) = 0为基准求得的相对值；一些水合离子在 298.15K的标准摩尔熵也列在表III。,2022/11/11,44,第二章 化学反应的一般原理,2 标准摩尔反应熵变r Sm(T ),2022/11/11,45,第二章 化学反应的一般原理,2.3.3 化学反应方向的判据,1 Gibbs函数(G) 已知系统有 趋于最低能量的倾向(H 0)； 一些反应H 0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？1878年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系： H TS 0热力学定义： G = H TS G称Gibbs函数，与H类似， G也是状态函数 G = G2 G1 = H TS G为吉布斯函数变,吉布斯(18391903),2022/11/11,46,第二章 化学反应的一般原理,2 G的物理意义,H的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量；S的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值；G的物理意义：恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少值( G)等于系统所能做的最大非体积功(Wf)； 即 G = Wf,2022/11/11,47,第二章 化学反应的一般原理,4 化学反应方向判据,H TS = G 反应方向放热、 混乱度 0 0 0 非自发、逆向进行当 H = TS 0 平衡总结得到：,一切自发反应G 0 ， Wf 0 ，若要使反应进行，需环境对系统做功；,G 0 逆向进行,2022/11/11,48,第二章 化学反应的一般原理,5 温度对反应自发性的影响,已知恒温恒压不做非体积功时： G = H TS 温度改变对H 、S 也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对G的影响很大，不能近似，此时 GT = H298.15K TS298.15K,注意：此处低、高温为笼统讲，实际反应需具体计算GT 。,2022/11/11,49,第二章 化学反应的一般原理,2.3.4 标准摩尔生成吉布斯函数fGm与标准摩尔反应吉布斯函数变rGm,1 标准摩尔生成吉布斯函数fGm定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGm即为物质B在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数，用fGm(B,T)表示，单位为kJmol1。同样，在书写生成反应方程式时，物质B应为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1。 对水合离子：规定 fGm(H+,aq)=0 为基准。 有关fGm的数据也列于表III。,2022/11/11,50,第二章 化学反应的一般原理,2 标准摩尔反应吉布斯函数变rGm的计算,例2-9 计算298.15K 、100KPa下反应 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 rGm。解：查表 fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1 rGm = BfGm(B)= 2(95.299)kJmol1= 190.598kJmol1或：rGm = rHm(298.15K) TrSm(298.15K) =2(92.307)298.15(20.066103) kJmol1 = 190.597 kJmol1,2022/11/11,51,第二章 化学反应的一般原理,解：1) rGm = rHm TrSm = (287.6) 298.15 (191.9) 10 3 kJmol1 = 230.4 kJmol1 0，即rHmTrSm0 287.6 kJmol1 T (191.9 10 3 kJmol1K1) 0T 287.6/191.9 103KT1499K，反应逆向进行；T1499K，反应正向进行；T=1499K，平衡状态；,例2-10 已知298.15K、100kPa下反应MgO(s) + SO3(g) MgSO4(s) rHm= 287.6kJmol1，rSm= 191.9Jmol1K1，问： 1) 该反应此时能否自发进行？ 2) 该反应是温度升高有利还是降低有利？ 3) 求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。,注意： rGm0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。,2022/11/11,52,第二章 化学反应的一般原理,2.4 化学平衡及其移动,1 可逆反应 在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应称作逆反应。大多数的化学反应均为可逆反应，可逆程度大小而已。2 化学平衡 对可逆反应，当rGm= 0时，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变，此时系统所处的状态称平衡状态，若为化学反应，则称为化学平衡。,2.4.1 可逆反应与化学平衡,2022/11/11,53,第二章 化学反应的一般原理,例如在四个密闭容器中分别加入不同数量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，发生如下反应：H2(g) + I2(g) 2HI(g)加热到427C，恒温不断测定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分压，经一定时间后H2(g)、I2(g)和HI(g)三种气体的分压均不再变化，说明系统达到了平衡，见下表：,H2(g)+I2(g) 2HI(g)平衡系统各组分分压,2022/11/11,54,第二章 化学反应的一般原理,3) 在一定温度下化学平衡一旦建立，就有确定的平衡常数。,化学平衡特征：,1) 化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时，表面上反应已经停止，实际上正逆反应仍在以相同的速率进行；,2) 化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生变化时，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡；,2022/11/11,55,第二章 化学反应的一般原理,2.4.2 平衡常数,注意：实验平衡常数有单位,单位：kPa2,例如 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2) 即,2022/11/11,56,第二章 化学反应的一般原理,2 标准平衡常数K,相对浓度与相对分压(相对于标准态) 相对浓度：ci/c；c = 1molL1(在计算中往往省略) 相对分压：pi/p；p = 100kPa 因此相对浓度或相对分压是量纲为一的量。 2) K表达式写法 在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K为量纲为一的量。,2022/11/11,57,第二章 化学反应的一般原理,3) 注意事项,平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压； K表达式与化学反应计量方程式有关；同一反应不同的计量方程式K表达式也不同； 如 N2 + 3H2 2NH3 K1= (p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1 1/2N2 +3/2H2 NH3 K2= (p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2 K1 = (K2)2反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身，因而其相对浓度为“1”，表达式中可省略。,2022/11/11,58,第二章 化学反应的一般原理,例2-11 将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)(体积比)，求该反应的标准平衡常数K？,解： 合成氨反应为 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g) 因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知 N2(g)H2(g)平衡时的体积比仍为13。 由道尔顿分压定律 pi=xip 可求得各组分的平衡分压： 反应在恒温恒压下进行，Vi/V = ni/n = xi p(NH3) = 0.125 5000 kPa = 625kPa p(N2) = (1/4)(1 0.125) 5000 kPa = 1.09103kPa p(H2) = (3/4)(1 0.125) 5000 kPa = 3.28103kPaK = p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1 = (625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1 = 1.02104,2022/11/11,59,第二章 化学反应的一般原理,3 多重平衡规则,一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。,反应： 1) = 2) + 3) K1 = K2 K3,2022/11/11,60,第二章 化学反应的一般原理,2022/11/11,61,第二章 化学反应的一般原理,2022/11/11,62,第二章 化学反应的一般原理,2022/11/11,63,第二章 化学反应的一般原理,1 K与rGm,热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下的 rGm与标准态 rGm的关系为： rGm = rGm + RT lnQ Q：化学反应的反应商，简称反应商。反应商Q的表达式与标准平衡常数K的表达式完全一致，不同之处在于Q表达式中的浓度或分压为任意态(包括平衡态)，而K表达式中的浓度或分压为平衡态。 根据化学反应方向判据，反应达平衡时rGm= 0 ， Q = K ，因而有 0 = rGm + RT lnK 即 rGm = RT lnK = 2.303RTlgK,2.4.3标准平衡常数与 标准摩尔反应吉布斯函数变,2022/11/11,64,第二章 化学反应的一般原理,2 化学反应 等温式,rGm = rGm + RT lnQ= RT lnK + RT lnQ反应商判据： Q K rGm 0 反应逆向进行 Q = K rGm= 0 平衡态,2022/11/11,65,第二章 化学反应的一般原理,自发反应的方向,2022/11/11,66,第二章 化学反应的一般原理,例2-14 已知可逆反应CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) 在820C时的K= 1.0，若系统总压为100kPa，内含H2(g) 20% CO2(g)20%、 CO (g)50%、 H2O (g)10%(体积比)，判断此时的反应方向。,解： (pi = (Vi/V)p) Q K 反应逆向进行,2022/11/11,67,第二章 化学反应的一般原理,2.4.4 平衡移动原理 (仅适用于已达平衡的系统),平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程。,1 浓度(气体分压对)对平衡的影响定性：增加反应物的浓度(或分压)，平衡向生成物方向移动； 降低反应物的浓度(或分压)，平衡向反应物方向移动；定量： Q = K 平衡不变 Q K 平衡向左移动原因：在已达平衡的系统(Q = K)中，增加反应物的浓度(或 分压)，使Q值下降，从而Q K ,平衡右移；,2022/11/11,68,第二章 化学反应的一般原理,在考虑平衡问题时，应该注意：在实际反应时，人们为了尽可能地充分利用某一种原料，往往使用过量的另一种原料(廉价、易得)与其反应，以使平衡尽可能向正反应方向移动，提高前者的转化率。如果从平衡系统中不断降低生成物的浓度(或分压)，则平衡将不断地向生成物方向移动，直至某反应物基本上被消耗完全，使可逆反应进行得比较完全。如果系统中存在多个平衡，则须应用多重平衡规则。,2022/11/11,69,第二章 化学反应的一般原理,2 压力对平衡的影响 压力对固、液相反应影响不大，一般可不考虑,当n 0 , 反应后气体分子数, xn 1, Q = xnK K,平衡左移； n = 0 , 反应后气体分子数不变, xn =1, Q = K,平衡不变； 所以， 增加系统总压，平衡向气体分子数的方向移动； 降低系统总压，平衡向气体分子数的方向移动； 改变总压，对气体分子数不变的平衡没有影响。,2022/11/11,70,第二章 化学反应的一般原理,2) 引入不参与反应的惰性气体 i) 恒温恒压 为保持压力不变，pB必然，相当于p总， 平衡向气体分子数方向移动； i) 恒温恒容 V不变，增加气体， p总， pB不变，Q不 变，对平衡无影响。3) 改变反应物或生成物的分压 pB = cBRT 与浓度对平衡的影响一致。 通过上述讨论可得出：压力对平衡的影响关键看各组分pB是否改变，以及反应前后气体分子数 n的数值。,2022/11/11,71,第二章 化学反应的一般原理,3. 温度对化学平衡的影响,2022/11/11,72,第二章 化学反应的一般原理,对吸热反应(H 0)：T，T2 T1，K2 K1，Q K,平衡左移； 即降低温度，平衡向放热反应方向移动；,2022/11/11,73,第二章 化学反应的一般原理,例2-15 已知反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 的rHm 为 92.2kJmol1，200C时其K= 0.44，求300C的K？,2022/11/11,74,第二章 化学反应的一般原理,4. 勒夏特列原理,1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理： 任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如浓度、压力、温度等)发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。,必须指出： 勒夏特列原理 仅适用于已达平衡的系统； 勒夏特列原理也适用于其他平衡，如相平衡。,2022/11/11,75,第二章 化学反应的一般原理,2022/11/11,76,第二章 化学反应的一般原理,Decomposition of H2O2,2022/11/11,77,第二章 化学反应的一般原理,反应历程 反应物转变为生成物的途径、步骤。,2.5.2 反应历程与基元反应,1. 反应历程与基元反应,如HCl(g)的合成反应 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 历程为： 1) Cl2(g) + M 2Cl(g) + M 2) Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g) 3) H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g) 4) Cl(g) + Cl(g) + M Cl2(g) + M 式中M为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物 质，M只起传递能量的作用。,基元反应 也叫元反应，指反应物分子(或离子、原子及自由 基等)直接碰撞发生作用而生成产物的反应。即一 步完成的简单反应。 如HCl(g)合成反应历程中的每一步均为基元反应。,2022/11/11,78,第二章 化学反应的一般原理,2. 基元反应的速率方程,质量作用定律 在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数B的负值。,若反应 aA + bB + gG + dD + 为基元反应则 v = k caA cbB 上式即为基元反应的速率方程式。 注意：质量作用定律仅适用于基元反应，非基元反应的速率方程式须依据实验事实才能写出。 如非基元反应 2NO + 2H2 N2 + 2H2Ov k c2(NO) c2(H2) = k c2(NO) c(H2) (从实验数据得到),2022/11/11,79,第二章 化学反应的一般原理,3. 反应级数,速率方程式 v = k caA cbB 中各浓度项的幂次a，b，分别称为反应组分A，B，的级数。该反应总的反应级数 n则是各反应组分A，B，的级数之和，即 n = a + b+ 零级反应： n = 0 (一类特殊的反应，速率与浓度无关) 一级反应： n = 1 二级反应： n = 2 余类推； 对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于(a+b+ )。例如，前述一氧化氮和氢气的反应 2NO + 2H2 N2+ 2H2O根据实验结果 v = kc2(NO)c(H2) ，所以为三级反应； 而不是 v kc2(NO)c2(H2)，不是四级反应。,2022/11/11,80,第二章 化学反应的一般原理,反应级数与反应分子数的关系,反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。 反应分子数是指基元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 在基元反应中，反应级数和反应分子数是一致的。,2022/11/11,81,第二章 化学反应的一般原理,4. 反应速率常数,反应速率常数k 给定反应速率方程式中的比例系数k。 不同的反应有不同的k值，k值与反应物的浓度无关，与温度的关系较大。温度一定，速率常数为一定值，速率常数表示反应速率方程中各有关浓度项均为单位浓度(1molL1)时的反应速率，是每一化学反应的特性常数。通常人们比较一定温度下反应的k值大小来比较不同反应的相对快慢。 速率常数的单位 反应速率的单位通常为molL1s1，当为一级反应时速率常数的单位为s1，二级反应为mol1Ls1，n级反应为mol(n1)Ln1 s1 。,注意 在书写反应速率方程式时，稀溶液中的溶剂、固体或 纯液体参与的化学反应，其速率方程式不必列出它们的浓度项。(因为其浓度在反应中近似不变，为常数，可并入常数k中。),2022/11/11,82,第二章 化学反应的一般原理,2022/11/11,83,第二章 化学反应的一般原理,根据反应机理推断反应速率方程式,CO+Cl2 COCl2 实验测得反应速率方程表达式为： v=kc(CO)C(Cl2)3/2有人建议其反应机理为： Cl2 2Cl Cl+CO COCl COCl+Cl2 COCl2+Cl请说明根据反应机理推导得到的速率方程式与实验一致,高温,2022/11/11,84,第二章 化学反应的一般原理,2.5.3 简单反应级数的反应,1. 零级反应,例如：Na+H2O=NaOH+H2,2022/11/11,85,第二章 化学反应的一般原理,因此 dcB= kdt 设反应起始(t =0)时反应物B的浓度为c0，反应进行到t时的浓度为cB，对上式积分：由积分公式得： cB c0= kt半衰期t1/2 反应物消耗一半所需的时间零级反应半衰期 当t = t1/2时， cB= c0/2,2022/11/11,86,第二章 化学反应的一般原理,零级反应具有如下特征：,(1) 速率常数的单位为速率单位， 其SI 单位为 molL1 S 1 ；(2) cB对t 作图为一直线，直线的斜率为k，截距为 c0 ；(3) 反应的半衰期与反应物的起始浓度c0成正比，与速
