无机及分析化学贾之慎 第二章 化学反应基本ppt课件.ppt

1,第二章 化学反应的基本原理,The Basic Principle of Chemical Reactions,2,学 习 要 求,1.了解状态函数及其特征、功和热的概念，理解热力学能和热力学第一定律的概念、恒容反应热与热力学能变、恒压反应热与焓变的关系，掌握盖斯定律及化学反应热效应的计算方法。 2.理解自发过程的特点，掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯函数变的计算，能应用吉布斯函数判断反应的自发方向，掌握吉布斯-亥姆霍兹方程及相关计算。 3.理解化学平衡的意义，掌握标准平衡常数及其与反应的标准摩尔吉布斯函数变的关系。 4.能通过Q与K的比较判断反应进行的方向，掌握各种因素对化学平衡的影响。 5.理解基元反应、复合反应的概念，掌握质量作用定律、速率方程、速率常数、反应级数等基本概念， 掌握阿仑尼乌斯公式及相关计算。,3,2.1 化学反应中的能量变化2.2 化学反应的方向2.3 化学反应的限度化学平衡2.4 化学反应速率,4,热力学：研究系统变化过程中能量转化规律的一门科学。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律 。,化学热力学：解决化学反应中能量变化、反应方向、反应进行的程度等问题。,2.1 化学反应中的能量变化,2.1.1 化学热力学的基本概念,5,1. 系统与环境,敞开系统：系统与环境之间既有物质交换， 又有能量交换。,封闭系统：系统与环境之间没有物质交换， 但却有能量交换。,孤立系统：系统与环境之间既无物质交换, 也无能量交换。,系 统：所研究的物质部分。,环 境：与系统有关的其它物质部分 。,6,敞开系统,封闭系统,孤立系统,有物质交换；有能量交换。,无物质交换；有能量交换。,无物质交换；无能量交换。,7,状态：系统的物理性质和化学性质的综合表现。 如：质量、温度、压力、体积、密度、组成等。,1. 状态与状态函数,状态函数：能够确定系统状态的物理量，如：温度(T)、压力(p)、体积 (V)等。,8,状态函数与系统的状态相联系，当系统处于一定状态时，系统的各种状态函数有确定的值；系统的状态函数之间是相互联系的; 系统由始态（变化前的状态）变到终态（变化后的状态），状态函数的改变量只与变化的始态和终态有关，与变化的途径无关。,状态函数特点：,9,系统本身的特性，其数值与物质的量无关。如：温度、密度等。,系统性质的分类：,状态函数的数值与物质的量成正比，所以在一定条件下具有加和性。如：质量、体积等。,10,3. 过程和途径,过程：系统由一种状态变化到另一种状态，我们就说它经历了一个过程。,恒温过程：始、终态温度相同。 即: T始T终= T环,恒压过程：始、终态压力相同。 即: p始 p终= p环,恒容过程：始、终态体积相同。 即: V始 = V终,途径：系统由始态到终态，完成变化的具体路线。,11,过程与路径,等温压缩,等压膨胀,等压膨胀,等温压缩,12,当反应正向进行到某一阶段，各物质物质的量变化为nA、nD、nG、nH；,4.反应进度,反应进度,nB： 反应中任一物质B的变化量，单位为mol；B ：化学计量系数，单位为1 ；反应物为负值，产物为正值。：反应进度，单位为mol。,a A + d D = g G + h H,表示化学反应进行的程度,13,反应进度与反应式写法有关，而与所选择的物质无关。,如：,当反应进度同为=1mol 时：,（1）式中：1mol N2与3mol H2反应生成2mol NH3；（2）式中：(1/2)mol N2与(3/2) mol H2反应生成1mol NH3。,14,2.1.2 热力学第一定律,系统和环境之间由于温度不同而传递的能量，用符号Q表示。不是状态函数。 热力学规定：系统吸热，Q0；系统放热，Q0。,系统与环境间除热以外其他形式传递的能量，用符号W表示。不是状态函数。 热力学规定：系统向环境做功，W0。,1热,2功,功分为体积功和非体积功。,15,3. 热力学能,系统的热力学能： 是系统内部各种能量形式的总和， 也称内能，用符号U表示。SI单位是J。,热力学能 U 与T、p、V一样，是状态函数，具有容量性质，但其绝对值无法知道。,16,能量守恒定律：自然界中一切物质都具有能量，能量可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和保持不变。,U Q + W,4. 热力学第一定律,17,Question,例2.1 某系统从始态变到终态，从环境吸热200 J，同时对环境做功300 J，求系统和环境的热力学能变。,系统吸热200 J， Q 系统200 J， 系统对环境做功300 J， W 系统300 J。,解：,U 系统 Q 系统+ W 系统 200 J +(300 J) 100 J,环境的热力学能变为： U环境Q 环境+ W环境 200 J 300 J 100 J,系统与环境的能量变化之和等于零。,此变化系统吸热，环境就要放热 ， Q 环境 200 J,环境接受系统做的功， W环境 300 J, 孤立系统的能量不变： Q=0、 W=0、 U=0。,18,2.1.3 化学反应热,反应热：反应过程中只做体积功，且反应完成后反应物和产物的温度相同时，系统吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，简称反应热,化学反应在恒容下进行时测得的热效应称为恒容反应热，常用Qv表示。,U Q + W, 在恒温恒容且不做非体积功的条件下，系统吸收或放出的热等于热力学能变。,V 0 QV U,1. 恒容反应热（Qv）,19,当化学反应在恒压下进行时测得的热效应称为恒压反应热， 用符号Qp表示。,UQp + WQppV QpUpV,在恒温恒压且只做体积功的条件下，系统吸收或放出的热等于系统热力学能的改变值与所做体积功之和。,2. 恒压反应热与焓变,20,Qp（U2+2V2）（U1+1V1）,焓是状态函数，绝对值无法确定，具有容量性质，单位为J或kJ。,HUpV,U、V 是状态函数，,它们的组合（UV）也是状态函数，该组合函数称为焓。,Qp U + pV,焓,21,H = H2H1= U + pV,只做体积功的反应系统： QPH,H 的大小只决定于系统的始、终状态，与变化的途径无关。这体现了焓作为状态函数的性质。,系统的焓变（H）可由测定恒压反应热QP得到。,焓变：系统在变化前后焓的改变量。,22,一个反应，在恒温恒压（或恒温恒容）条件下，不论一步完成还是分几步完成，总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。,3. 盖斯定律,rHm = rHm(1) + rHm(2),rUm = rUm(1) + rUm(2),or,Hess G H 俄国化学家 (18021850),23,Question,解：这三个反应有如下关系：,C(石墨)+O2 (g),CO2(g),CO(g)+(1/2)O2(g),rHm(1 ),rHm(2),rHm(3),根据盖斯定律: rHm(1)rHm(2)rHm(3) rHm(3) rHm(1)rHm(2) -393.5-(-283.0)-110.5(kJmol-1),24,2.1.4 化学反应焓变的计算,1. 物质的标准态,上标“”表示标准状态,25,2.摩尔反应焓变rHm与标准摩尔反应焓变rHm,摩尔反应焓变：按所给定的化学反应方程式，当反应进度 为1mol时反应的焓变。常用单位: kJmol1。 标准态下的摩尔反应焓变叫做标准摩尔反应焓变, 用rHm(T)表示。,rHm(T),变化,化学反应,=1mol,标准状态,反应温度,26,3. 热化学方程式,热化学方程式：注明反应热的化学方程式。H2(g) + O2(g) H2O(g) rHm（298K）286 kJmol1N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) rHm（298K） 66.40 kJmol1,书写热化学方程式要注意：,(1)注明物态，用s, l, g, aq等表示固态、液态、气态和水溶液；(2)注明反应温度；(3)rH（T）表示恒压反应热，负值表示放热，正值表示吸热；(4) rHm(T）表示标准状态时的恒压反应热；(5) 反应热数值与方程式的写法有关。 H2(g) + O2(g)H2O(g) rHm（298K）286 kJmol1 2H2(g) + O2(g)2H2O(g) rHm（298K）572 kJmol1,27,热力学规定，在指定温度T及标准状态下，由稳定单质生成1mol某物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓, 以fHm(T)表示，单位为Jmol1或kJmol1。,4.标准摩尔生成焓fHm,在指定温度及标准状态下，元素最稳定单质的fHm(T) =0。,fHm(T),变化,生成,=1mol,标准状态,指定温度,28,fHm (H2, g, 298 K)0，fHm (O2, g, 298 K)0，fHm (C,石墨, 298K)0 ，fHm(C, 金刚石,298K)1.895 kJmol1。,fHm(T)的一些实例,对同素异型体，只有最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。,29,标准摩尔燃烧焓：在指定温度(T) 标准状态下，1mol物质完全燃烧时反应的焓变，以cHm(T)表示,单位：kJmol1。,5.标准摩尔燃烧焓cHm,完全燃烧是指各元素均氧化为稳定的氧化产物。,C CO2(g) N NO2(g)H H2O (l)S SO2(g),燃烧产物及O2的标准摩尔燃烧焓为零。,30,a A d D g G h H,1.利用fHm(T)计算,6.标准摩尔反应焓变的计算,rHm acHm(A)+dcHm(D )-gcHm(G)-hcHm(H),2.利用cHm(T) 计算,rHm gfHm(G)+hfHm(H)-afHm(A)-dfHm(D),（2-6）,（2-7）,31,Question,例2-3 计算反应 CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 在298 K，100 kPa时的反应热。,解：由附录查得：fHm (CO2)= 393.51 kJmol1， fHm (CO) = 110.53 kJmol1， fHm (H2O) = 241.82 kJmol1根据式（2-6）rHm fHm (CO2)+ fHm (H2) fHm (CO)+ fHm (H2O) (393.51) kJmol1+0 kJmol1 (110.53) kJmol1+(241.82) kJmol1 41.16 kJmol1,32,自发过程：不靠外力推动就能自动进行的过程。,1.自发过程具有方向性；,自发过程的特点：,2.自发过程具有一定的限度；,3. 进行自发过程的系统具有做非体积功的能力。,2.2 化学反应的方向,2.2.1 化学反应的自发性,33,在298K，标准状态下，大多数放热反应都能自发进行。 HCl(g)NH3(g) NH4Cl rHm -177.13 kJmol-1CH4(g)2O2(g) 2H2O(l)CO2(g) rHm -890.36 kJmol-1,但有些吸热反应在一定条件下也能自发进行。,rHm -177.13 kJmol-1,焓变是影响反应自发性的重要因素，但不是唯一因素。,系统的能量降低是自发过程的趋势之一,34,混乱度增加也是自发过程的趋势之一,气体自由扩散,液体的蒸发,混乱度是影响反应自发性的重要因素，但不是唯一因素。,35,温度是影响过程自发性的重要因素,低温自发，高温不自发。,在100kPa, 273K以下时自发；在100kPa, 273K以上时不自发。,36,2.2.2 混乱度熵(S),1. 熵的概念,系统的状态一定，混乱度有确定值，状态变化，系统的混乱度也变化。,熵是表示系统混乱度的大小的状态函数，用S表示， 单位为JK1。,混乱度也称无序度，它的大小与系统中微观粒子存在的状态数()有关。,S = kln,k为玻兹曼常数,37, 不同物质，同种聚集态，组成越复杂，熵值越大。 S(NaCl) S(Na2CO3)。,熵的一般规律, 熵是具有容量性质的状态函数；, 同种物质的聚集状态不同，熵值不同， S(s) S(l) S(g)；,熵是温度的函数，同种物质同一聚集状态，温度升高，熵值增大。即S(低温) S(高温) ；,38,熵增加原理：在孤立系统中发生的任何变化， 总是自发地向熵增加的方向进行。,2. 热力学第二定律,系统的熵变： SS终S始,S 0，混乱度增大，S 0，混乱度降低。,S孤立0 自发过程S孤立= 0 平衡态 S孤立0 非自发过程,热力学第二定律的重要表述形式。,39,S系统+S环境0 自发过程S系统+S环境 = 0 平衡态 S系统+S环境0 非自发过程,封闭系统+环境=孤立系统,#熵增加原理在封闭系统中的应用,由于S环境不易计算，限制了熵增加原理在判断反应自发性方面的应用。,40,3. 标准摩尔反应熵变rSm(T),热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值都等于零。,S (0K)0,标准熵：在标准状态下，将完美晶体由0 K加热到 T ，过程的熵变S ，用符号S (T)表示，单位JK-1。,标准摩尔熵：在指定温度标准状态下，1 mol纯物质的熵值，用符号Sm(T ) 表示，单位 Jmol-1K-1。,SS (T) S (0 K) S (T),标准熵与标准摩尔熵,41,当反应物和产物都处于标准状态时，反应进度为1mol时的熵变称为反应的标准摩尔熵变，用rSm(T) 表示。,在298 K标准状态下， aA dD gG hH,rSm(298K)gSm(G)hSm(H)aSm(A)dSm(D),化学反应的标准摩尔熵变,（2-10）,42,Question,例 2-5 在298 K及100 kPa下，计算臭氧自发变为氧气过程的熵变和焓变。,解： 2O3(g) 3 O2(g)Sm (Jmol-1K-1) 238.93 205.14fHm (kJmol-1) 142.7 0,rSm3Sm (O2) 2Sm (O3) 3205.14 2238.9 137.62 (Jmol1K1)rHm 3fHm (O2) 2fHm (O3) 02142.7 -285.4 (kJmol1),查表,计算,43,Question,例2.6 计算反应 2NO(g)O2(g)2NO2(g) 在298 K 时的标准摩尔熵变，并判断该反应是混乱度的变化。,解： 2NO(g) O2(g) 2NO2(g) Sm ( Jmol1K1 ) 210.65 205.03 240.0,rSm2 Sm（NO2)2 Sm (NO)Sm (O2) 2240.06 (2210.76 +205.14 ) 146.54 (Jmol1K1),rSm 0，反应混乱度减小。,44,这两个化学反应在指定的条件下都是自发进行的，但前者rSm 0，后者 rSm 0，,说明只用系统的熵变判断变化的自发性是不全面的。但不可否认，熵变是影响反应自发性的一个重要因素，即：rSm0时，熵变对反应的自发性有利，rSm0时，熵变对反应的自发性不利。,45,2.2.3 化学反应方向的判断,1876年，美国物理学家吉布斯，提出了一个综合焓、熵和温度的状态函数，称为吉布斯函数。,G HT S,1. 吉布斯函数,J.W.Gibbs，（18391903）,吉布斯函数可以作为恒温恒压下封闭系统中化学反应进行方向的判据 。,46,2.反应自发性的判断,封闭系统在恒温恒压下吉布斯函数G的变化等于系统能够做的最大非体积功Wmax。,G 0，过程可正向自发进行；G = 0，系统处于平衡态；G 0，过程正向不能自发进行。,rGm 0 反应可自发进行；rGm =0 反应处于平衡态；rGm 0 反应不能自发进行。,对化学反应而言：,47,3.标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布斯函数变,在指定温度(298K)和标准状态下，元素最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。,标准摩尔生成吉布斯函数：在指定温度及标准状态下，由元素最稳定单质生成1 mol物质时的吉布斯函数变,用符号fGm(T)表示，单位为kJmol1。,标准摩尔反应吉布斯函数变：标准状态下，按所给定的化学反应方程式，当反应进度为1mol时反应的吉布斯函数变。,aA dD gG hH,rGm gfGm(G)hfGm(H)afGm(A) dfGm(D),48,Question,例2-7 求298 K标准状态下反应Cl2(g)2HBr(g) = Br2(l)2HCl(g)的rGm，并判断反应的自发性。,解：从附录查得:fGm(HBr, g)-53.45 kJmol1, fGm (HCl, g)-95.30 kJmol1，fGm (Cl2, g) =0， fGm (Br2, l)=0。rGm2fGm (HCl)-fGm(Br2, l)-2fGm(HBr)-fGm (Cl2, g) 2(-95.30) +0-2(-53.45) -0-83.70 (kJmol1) 0，反应可以自发进行。,49,4.温度对G的影响,rGm (T)rHm (298 K)TrSm (298 K),rHm(T) rHm(298K)， rSm(T) rSm(298K)。,吉布斯-亥姆霍兹方程,G HT S,(2-16 ),标准状态下,吉布斯亥姆霍兹方程的意义：化学反应的自发性取决于焓变和熵变两个因素；化学反应自发性与温度有关。,50,有,有,无,无,低温时，0;高温时，0。,低温时，0。,任意温度时都0,任意温度时都0,反应自发性与rHm, rSm, T 及rGm(T)的关系,51,rGm（T）rHm (298K) - TrSm (298K),52,Question,例2-8 计算100kPa下，298K及1400K时反应CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) 的rGm，分别判断反应的自发性，估算反应自发进行的最低温度。,解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) fHm (kJmol1) 1206.9 635.1 393.51 Sm (Jmol1K1 ) 92.90 39.75 213.74,rHm (298K)= fHm (CaO)+ fHm (CO2)fHm (CaCO3) =635.1 +(393.51) (1206.9) = 178.3 ( kJmol1),rSm (298K) = Sm (CaO)+ Sm (CO2)Sm (CaCO3) =39.75+213.7492.90 =160.59 (Jmol1K1)rGm (298K)= rHm (298 K)T rSm (298 K) =178.32 298160.5910-3 =130.46 (kJmol1) )0 故：在298 K时该反应不能自发进行。,53,Question,rGm (1400K)rHm (298 K)1400 rSm (298 K) = 178.32 1400160.5910-3 = -46.51(kJmol1)rGm (1400 K)1110 (K)温度高于1110 K时，反应就可以自发进行。,54,2.3 化学反应的限度-化学平衡,可逆反应：在一定条件下，既可以向正反应方向进行，同时也可以向逆反应方向进行的化学反应。,2.3.1 可逆反应与化学平衡,1.可逆反应,绝大多数化学反应都有一定的可逆性。,55,2. 化学平衡,对于可逆反应，当正逆反应速度相等时，反应体系中各物质的分压(或浓度)不再随时间变化而改变时反应所处的状态为化学平衡状态,简称：化学平衡。,达到平衡的反应系统，反应宏观上停止。各反应物、产物的压力或组成均不再变化。此时，rGm= 0。 化学平衡是反应在一定条件下所能达到的最大限度。 达到平衡的系统，正逆反应的速率相等，是动态平衡状态。 若反应条件改变，反应的rGm0，此时，原有的平衡状态被破坏，系统又向新的平衡状态移动。,56,2.3.2 化学平衡常数,1标准平衡常数,平衡常数:一个反应系统在指定温度下达到平衡，反应物和产物的浓度(或分压)间具有确定的关系。通过实验测定和计算得到的平衡常数称作实验平衡常数，用Kc或Kp表示；根据热力学函数计算得到的平衡常数称为标准平衡常数，用K表示。,aA + bB = gG + hH,实验平衡常数,标准平衡常数,57,气相反应，物质的分压用相对分压(p/p)表示;,液相反应，物质的浓度用相对浓度(c/c) 表示;,#使用标准平衡常数表达式的注意事项,2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g),HAc = H+ + Ac-,简写形式：,58,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),Cr2O72-(aq)+H2O=2CrO42-(aq)+2H+(aq),反应有纯固体、纯液体参加，或稀溶液中水参加的反应，其浓度不出现在标准平衡常数表达式中；,K=p(CO2)/p,平衡常数与反应式的写法有关。,K1 = ( K2 )2,59,2.多重平衡原则,化学平衡系统中，往往同时包含多个相关的平衡，此种系统，称为多重平衡系统。,(1)+(2)=(3),K3 = K1 K2,多重平衡原则：多重平衡系统中，若某反应可表示成几个反应之和(或差)时，其平衡常数等于各反应平衡常数的积(或商)。,60,2.3.3 化学反应等温式,物质本性决定了不同反应的rGm不同。而同一反应，物质浓度不同，反应的rGm也不同，说明物质的浓度对反应的rGm也有贡献。,aA + bB = gG + hH,rGm(T) =rGm(T) +RTlnQc,rGm(T) =rGm(T) +RTlnQp,61,范特霍夫(Vant Hoff)化学反应等温式,rGm(T) = rGm (T)+RTlnQ （2-18）,当反应达到平衡时：,rGm(T)=0,0 = rGm (T)+RTlnQeq,则：,rGm (T) = RTln K(T) (2-19a),rGm (T)= 2.303RTlg K(T) (2-19b), 标准平衡常数K(T)为系统平衡状态的反应商Qeq； 范氏方程揭示了反应的rGm (T)与K(T)的内在联系。,62,rGm(T) =RTln K(T)+ +RTlnQ,当QK时，rGm(T)0，正反应自发进行；当QK时，rGm(T)0，逆反应自发进行，当QK时，rGm(T)0，反应处于平衡状态。,反应商判据,63,Question,例2-10 计算100KPa下，反应 CO(g)+H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 在298K及850K时的标准平衡常数K。,解 ： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) fHm （kJmol-1） -110.53 -241.82 -393.51 0 Sm （JK-lmol-1） 197.67 188.83 213.74 130.68,rHm =-393.51 + 0-(-110.53) -(-241.82) = - 41.16 (kJmol1) rSm = 213.74 + 130.68-197.67-188.83 = - 42.08(Jmol1K1),298K时: rGmrHm - TrSm= 41.16 103-298(-42.08) = -28620(Jmol1),rGm(T) = 2.303RT lg K(T),K(298K) = 1.05105,64,Question,850K时: rGm(850K) rHm(298K)TrSm(298K) = -41.16103-850(-42.08) = - 5392(Jmol-1),lg K(850K),K(850K) = 2.14,65,Question,例2-11 反应2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)在1000K时，K = 3.45，计算在SO2、O2、SO3分压分别为1kPa、10kPa、10kPa时的rGm，并判断反应进行的方向。,解：反应商为：,反应逆向自发进行。,=47.1(kJmol-1) 0,66,当K108时，正反应进行彻底；当K10-8时，逆反应进行彻底。,当rGm45.6 kJmol1时，正反应一定自发进行；当rGm45.6 kJmol1时，逆反应一定自发进行。,当rGm45.6 kJmol1时，必须考虑分压(浓度)商的作用，只能用rGm来判断反应自发的方向。,rGm = 2.303RTlg K(T),#rGm与反应自发性的关系,67,2.3.4 化学平衡的移动,影响化学平衡移动的主要因素：,浓度(或分压)压力和温度,化学反应只有在一定条件下才能保持平衡，一旦条件改变，系统的平衡就会破坏，但反应最终会在新的条件下达到新的平衡。这种因外界条件改变使化学反应从原有平衡状态转变到新的平衡状态的过程，被称为化学平衡的移动。,68,1. 浓度对化学平衡的影响, 增加反应物的浓度（或分压）、或减少产物的浓度（或分压），使QK，rGm(T)0，平衡正向移动; 减少反应物的浓度（或分压）、或增加产物的浓度（或分压），使QK，rGm(T)0，平衡逆向移动。,69,分别将上述系统等温压缩为原来体积的1/2;,压力的变化对液相反应或固相反应几乎没有影响；但对于气体参加的反应，在一定温度下改变系统的总压，可能引起平衡的移动。,2.压力对化学平衡的影响,系统总压力的影响,平衡正向移动,平衡不移动,70,通过增加各物质分压使系统总压增加时，平衡向气体物质的量少的方向移动；通过减少各物质分压降低系统的总压时，平衡向气体物质的量多的方向移动；反应前后气体物质的量相等的化学反应不受压力变化的影响。,几条重要结论,71,恒压条件下：向平衡系统加入惰性气体，气体分压减小，平衡向气体物质的量多的方向移动。,惰性气体的影响,反应前后气体物质物质的量相等的反应，无论是在恒容条件下，还是恒压条件下向系统内充入惰性气体，平衡均不发生移动。,恒容条件下：向平衡系统加入惰性气体，系统的总压变大，但系统中各气态物质的分压不改变，平衡不移动。,问题的关键还是气体分压！,72,Question,例2-12, CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), H2(g) + I2(g) = 2HI(g),(1)通过等温压缩过程增加系统的总压；(2)恒压下加入惰性气体，平衡将如何移动？,解：(1) 增加系统总压时：,反应：因反应物气体物质的增多，平衡向逆反应方向移动；,反应：因产物气体物质的量减少，平衡向正反应方向移动；,反应：因产物与反应物气体物质的量相等，平衡不移动。,(2) 恒压下充入惰性气体时：,反应：因产物的气体物质的量增多，平衡向正反应方向移动；,反应：因反应物气体物质的量减少，平衡向逆反应方向移动；,反应：因产物、反应物气体物质的量相等，平衡不移动。,73,3.温度对化学平衡的影响,(2-23a),范特霍夫方程,74,J. H. vantHoH(18521911),(2-23b),范特霍夫方程揭示了温度对化学平衡的影响。,放热反应，升温使平衡常数减小,平衡逆向移动，降低反应温度，平衡正向移动；吸热反应，升温使平衡常数增大，平衡正向移动，降温使平衡常数减小，平衡逆向移动；恒压系统中，升高温度平衡向吸热方向移动，降低温度，平衡向放热方向移动。,75,4.勒夏特里原理,平衡移动原理：假如改变系统平衡的条件之一 （如温度、压力或浓度），平衡 沿着减弱这改变的方向移动。,适用范围：已处于平衡的动态平衡系统。,76,2.4 化学反应速率,化学反应速率：指化学反应进行快慢。 常用单位时间内反应物或生成物 浓度改变量的正值来表示。,2.4.1 化学反应速率的表示方法,反应速率表示方法,平均速率瞬时速率,77,平均速率：指某一段时间内反应物或生成物浓度随时间的变化。,aA + dD = gG + hH,(2-24),(2-25),78,瞬时速率：当时间间隔t 趋近于零时，平均速率 的极限。,求反应的瞬时速率在理论上有两种方法，一是微分法，另一是做图法。后者在实际中更常用。,(2-26),79,Question,例2-13 已知40时N2O5在CCl4溶液中的分解反应：2N2O5(CCl4) = 2N2O4(CCl4) + O2(g), 产物O2不溶于CCl4，可以收集并准确测定其体积，数据如下：,40时在CCl4溶液中不同时间测定的N2O5的浓度,计算： 反应从300s到900s的平均反应速率；反应在2700s时的瞬时速率。,解： 由式(2-25)得：,80,Question,(2) 根据数据做出c-t曲线，,81,基元反应：由反应物分子经过一步反应转变为 产物分子的反应。,反应历程：化学反应由反应物到生成物的所经历的具体途径称为反应机理，又称作反应历程。,简单反应： 由一个基元反应构成的反应。,2.4.2 浓度对化学反应速率的影响,1. 反应历程与基元反应,82,复合反应：由若干个基元反应构成的反应称为复合反应，或称复杂反应。,复杂反应的反应速率由整个反应中速率最慢的一步决定，该步骤称为复合反应的决速步骤或限速步骤。,3NaClO = 2NaCl+NaClO3, 2NaClO = NaCl + NaClO2 (慢) NaClO2 + NaClO = NaCl + NaClO3 (快),83,2. 质量作用定律,aA + dD = gG + hH,c(A)、c(D)：A和D在某一时刻的浓度； m、n：A和D的级数。（ m+n）：反应级数。, = k cm(A)cn(D),速率方程,k：速率常数,任意反应：,反应级数有零级、一级、二级、三级、也可以是分数，一般通过实验确定。,84,若反应级数为n级，速率常数单位是 (molL-1)1-ns-1,质量作用定律：基元反应的化学反应速率与反应物 浓度以其化学计量系数的绝对值为 指数的幂的乘积成正比。,aA + d D = g G + h H,速率方程： = k ca(A)cd(D),基元反应：,m=a，n=d，,85,Question,例2-14 303K时，乙醛分解反应CH3CHO(g) = CH4(g) + CO(g) 反应速率与乙醛浓度的关系如下：,c(CH3CHO)/ molL1 0.10 0.20 0.30 0.40 / molL1s1 0.025 0.102 0.228 0.406,求速率常数并写出速率方程。,解：设速率方程为 = k cn(CH3CHO),0.025 molL1s1 = k (0.10 molL1)n0.102 molL1s1 = k (0.20 molL1)n,二式相除得 解得n2，该反应为二级反应。 0.228 molL1s1 = k (0.30 molL1)2 k = 2.53 mol1Ls1 速率方程式为 = 2.53c2(CH3CHO),86,2.4.3 温度对反应速率的影响,范特霍夫规则：温度每升高10K，化学反应 速率增加原来的24倍。,r=24, n为正整数,87,阿仑尼乌斯方程(1889年提出),Arrhenius (18591927),(2-28),(2-29),Ea：反应的活化能；R：理想气体常数；T：热力学温度；A：指前因子。,88,对同一个反应，反应温度由T1 变为T2 时速率常数分别为k1和k2;,（2-30）,利用上述关系可以计算活化能Ea和指前因子A。,89,Question,例2-16 已知气相反应 C2H4+H2 = C2H6的活化能Ea = 180 kJmol1，700K时的速率常数k1 = 1.310-8 mol1Ls1，求730K时的速率常数k2 。,解：将有关数据代入阿仑尼乌斯方程得,解：将有关数据代入阿仑尼乌斯方程得,k 2 = 4.610-8 (mol1Ls1),90,2.4.4 催化剂对反应速率的影响,催化剂：能改变化学反应速率，而反应前后 本身质量和化学组成都不变的物质。,1.催化剂与催化反应,正催化剂：能加快反应速率的物质，负催化剂：能减慢反应速率的物质，又叫阻化剂。,通常人们所提到的催化剂，多是指正催化剂。,91,催化剂参与反应, 改变了反应历程，降低反应活化能。,2.催化作用的特征,Ea,Ea1,Ea2,A+B,AB,A+B+K,AK+B,AB+K,催化剂后使正逆反应活化能降低的数值相等。,催化剂不改变系统的热力学状态，不影响化学平衡,不能改变反应的方向和限度，只能缩短到达化学平衡的时间。, 催化剂具有一定的选择性。,92,3. 均相催化和非均相催化,均相催化反应：反应物和催化剂处于同一相内的催化反应。,非均相催化反应又叫多相催化反应。 多相催化反应中，反应物一般气体或液体，催化剂往往是固体。催化反应发生在固体表面。故又称表面催化反应。,93,4. 酶催化反应,酶是生物体内的特殊催化剂，在新陈代谢中起着重要的作用，几乎一切生命现象都与酶有关。,催化效率高； 反应条件温和； 高度专一性。,酶催化的特点,94,1. 碰撞理论,1918年路易斯提出了反应速率的碰撞理论。,2.4.5 反应速率理论简介,该理论假定：反应物分子是刚性球体，认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。,理论要点：,反应速率与反应物分子的碰撞次数正比；,具有一定能量的分子间碰撞才能发生反应；,反应物分子必须定向碰撞才可能发生反应；,95,但理论计算结果与实际的反应情况相差甚远。这说明在反应分子的碰撞中，只有很少的碰撞才能发生化学反应。能发生反应的碰撞被称为有效碰撞 。,反应速率与反应物分子碰撞次数间的关系,Z = Z0c(NO2)c(CO),Z0c(NO2)c(CO),Z,NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g),基元反应, = k c(NO2)c(CO),Z：碰撞次数；,Z0：单位浓度下的碰撞频率；,96,影响碰撞的方位因素,PZ0c(NO2)c(CO),P: 取向因子,97,反应速率与分子能量间的关系,活化分子：具有较高能量，能发生有效碰撞的分子。, = PZ0 f c(NO2)c(CO) = PZ0 c(NO2)c(CO), = k c(NO2)c(CO),活化能(Ea)：活化分子具有的最低能量与分子总体的平均能量差值。,98,*碰撞理论可以解释的实验现象,反应活化能降低，使活化分子的百分数提高。,催化剂能使反应速率大幅度提高。,活化分子分数提高，有效碰撞次数增加；,反应温度升高，反应速率明显增大；,单位体积内活化分子总数增加使有效碰撞次数增加；,反应物浓度增加反应速率明显增大;,理论解释,反应现象,99,2.过渡态理论,具有足够能量的反应物分子不是通过简单碰撞就直接生成产物，而是反应物分子相互靠近，先形成一定结构的、能量较高的活化配合物，然后活化配合物经过旧键断裂、新键生成，生成产物分子。,A + BC ABC AB + C,活化配合物,过渡态,100,反应物转化为成活化配合物时所吸收的能量称为正反应的活化能(Ea)。,化学反应的热效应是正、逆反应的活化能之差。,活化配合物转化为产物分子时所释放的能量称为逆反应的活化能 (Ea)。,101,不同化学键的改组需要的活化能不同，因而反应速率就不同。,一般化学反应的Ea：42420kJmol-1，Ea42 kJmol-1 化学反应速率极快，Ea420 kJmol-1 化学反应速率又极慢，大多数化学反应的Ea在62250 kJmol-1。, 活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢； 活化能越低，活化分子数越多，反应速率越快。,