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第5章 化学平衡原理,化学平衡与标准平衡常数化学反应商及化学反应等温方程式标准平衡常数的计算影响化学平衡移动的因素,5.1 化学平衡与标准平衡常数,一、可逆反应与不可逆反应,可逆反应：在一定条件下，一个化学反应既可以按照反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行，这样的反应叫做可逆反应。,不可逆反应：一定条件下，反应物几乎全部转变为生成物的反应,化学平衡状态：在一定条件下的可逆反应体系中，正、逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。,(2)是动态平衡。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，在 新的条件下又会建立新的平衡状态。,(3)在平衡状态下，各反应物和生成物的量不随时间而改变。,特征：(1) 正= 逆0，正、逆反应并没有停止，只是速率相等。,二、化学平衡状态,三、 标准平衡常数,对于任意反应：aA+bB cC+dD,注意：Kc 和 Kp都是有单位的。,例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g),T=773K：Kc=6.4310-2(molL-1)-2,Kp1=1.60 10-5(atm) -2,Kp2=1.56 10-15(Pa) -2,1、经验平衡常数,2、标准平衡常数,对于任意反应：aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq),若为气相反应： aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),说明：,固体、液体或稀溶液的溶剂，在平衡常数的表达式中不出现。 组分是气体，以相对分压表示；组分是溶质，以相对浓度表示。,例：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l),平衡常数表达式与反应方程式相对应。对于同一个化学反应，用不同的反应方程式表示，其平衡常数数值不同。,例：H2(g)+I2(g)2HI(g),1/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g),HI(g) 1/2H2(g)+1/2I2(g),(3) 标准平衡常数K是一个无量纲的数。 K=k正/k逆,(4) K表明了反应进行的程度。 K愈大，表明正反应进行得越完全。,(5) K是温度的函数，与浓度无关。,对于吸热反应： H 0，Ea正 Ea逆，T, k正 k逆, K ,对于放热反应： H 0，Ea正 Ea逆，T, k正 k逆, K ,练习：写出下列反应的标准平衡常数： CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) H2O (l) H2O (g) 3Br2(g)+6OH-(aq) 5Br-(aq)+BrO3-(aq)+3H2O(l),3、多重平衡规则,当几个反应式相加或相减得到另一反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数的乘积或商。,例1：已知反应：NO(g)+1/2Br2(l)=NOBr(g)，25时， K1 =3.6x10-15, Br2(l)的饱和蒸气压为0.0284MPa。求： 25时， NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)的K 。,解：根据Br2(l)的饱和蒸气压可计算下面平衡的平衡常数： (2) Br2(l) = Br2(g) K2 =P Br2 / P =0.0284MPa/100kPa=0.284 (3) 1/2Br2(l) = 1/2Br2(g) K3 =(K2 )1/2=0.533,(1)-(3)： NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g),K = K1 / K3 =6.8x10-15,I2(s) + 8H+ + 10NO3- 2IO3- + 10NO2(g) + 4H2O(l),2NH4ClO3(s) N2(g) + Cl2(g) + O2(g) + 4H2O(l),2O3(g) 3O2(g),O3 (g) + 2I- +2H+ I2(s) + O2(g) + H2O(l),四、化学反应等温方程式,1、反应商J,任意反应： aA (aq) +dD (s) = eE (aq) + fF (g),（1） 反应物与生成物均处于标准态：J=1 rGm = rGm,(2) 反应处于平衡状态： J=K， rGm =0,特殊状态：,2、化学反应等温式(reaction isotherm ) 也称范特霍夫(vant Hoff)等温式,对任意可逆的化学反应：aA+dD=eE+fF，其非标准态下吉布斯自由能变rGm可用化学反应等温方程式计算： rGm =rGm+ RTlnJ,rGm = - RT1nK,当反应达到平衡时，反应的吉布斯自由能变rGm=0,例2 计算 320K时反应：HI(g,0.0405MPa)1/2H2(g,1.0110-3 MPa) +1/2I2(g,1.0110-3 MPa)的平衡常数，并判断反应进行的方向。,解： HI(g) 1/2H2(g) + 1/2I2 (g)fHm( kJmol-1 )(298K) 26.48 0 62.438Sm(Jmol -1K -1)(298K) 206.594 130.684 260.69,rHm (298K) =1/2fHm (I2 ,g) - fHm(HI ,g),=4.739 kJmol-1,rSm (298K) =1/2 Sm (I2 ,g) + 1/2 Sm (H2 ,g) - Sm (HI ,g) = -10.907 Jmol -1K -1,rGm (320K) = rHm (298K) - TrSm (298K) =8.2 kJmol-1,lgK320K = - rGm (320K) /2.303RT= -1.34,K320K=0.046,rGm = rGm +RTlnJ=8.2 kJmol-1+8.314 Jmol -1K -1 320Kln0.025 = -1.6 kJmol-1,rGm0, 说明反应正向进行。,3、K和T的关系,lg K = -rGm /2.303RTrGm = rHm-TrSm,-2.303RTlg K=rHm-TrSm,lg K 与1/T呈直线关系，斜率： - rHm /2.303R，截距: rSm /2.303R,已知两个不同温度下的平衡常数（T1K1 ，T2K2）之间关系：,例3 合成氨反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) rHm = -92.2 kJmol-1 已知473K时K1=0.44，求该反应在573K时的K2 。,解：代入上述公式： K2=7.3610-3,说明：对于放热反应，T升高， K 减小，平衡逆向移动，即 向吸热的方向移动。,5.2 标准平衡常数的计算,例4 在1000K下，在恒容容器中发生下列反应： 2NO (g)+O2(g)=2NO2(g)。反应发生前，P(O2)=3105Pa， P(NO)=105Pa， P(NO2)=0Pa。反应达平衡时， P(NO2)=1.2 104Pa。计算NO、O2的平衡分压及K 。,解：由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。,2NO (g) + O2(g) 2NO2(g),起始分压/105Pa 1 3 0,平衡分压/105Pa 1-0.12 3-0.12/2 0.12,=0.88 =2.94,=6.310-3,例5 在容积为5.0L的容器中，装有等物质量的PCl3(g)和Cl2(g)。在523K下反应：PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)。达平衡时，P(PCl5)=P，K =0.767。求（1）开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量；（2） PCl3(g)的平衡转化率。,由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。,PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g)起始分压/Pa x x 0平衡分压/Pa x- P x- P P,X=214kPa,例6 在1000K下，光气发生如下的分解反应：COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g). 在1000K时，将0.631g COCl2(g)注入容积为472ml的密闭容器中，当反应达平衡时，容器内压强为220.38kPa。计算该反应的平衡常数K 及COCl2(g)的平衡转化率。,解：由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。,起始：P(COCl2)=,COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g),起始分压/Pa 1.12 105 0 0,平衡分压/Pa 1.12 105-x x x,P总=P COCl2 +PCO+P Cl2=220.38KPa,X=108.38KPa,(COCl2)=96.8%,5.3 化学平衡的移动,一 浓度对化学平衡的影响,rGm = rGm +RTlnJ,rGm = -RTlnK,JK ， rGm 0，反应正向进行，平衡向正向移动。,J=K ， rGm =0，反应处于平衡状态。,J K ， rGm 0，反应逆向进行，平衡向逆向移动。,对于一个已达平衡体系：增加反应物浓度或减少生成物浓度， J K， 平衡正向移动,使得J值不断增加，直至重新等于K 。,反之，减少反应物浓度或增加生成物浓度，平衡？移动,例7 已知：298K时，Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s) K=2.98 现有混合溶液含有：0.10molL-1AgNO3, 0.10molL-1Fe(NO3)2, 0.010molL-1 Fe(NO3)3，请问: （1）反应向哪一方向进行？ （2） 平衡时C(Fe2+)、C(Ag+)、C(Fe3+)? （3） Ag+的平衡转化率？ （4）若起始时C(Fe2+)=0.30 molL-1，求Ag+的平衡转化率？,解 ：（1）J=,=1.0, K ,反应正向进行,（2） Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s) 起始浓度/ molL-1 0.1 0.1 0.01平衡浓度/ molL-1 0.1-x 0.1-x 0.01+x,X=0.013,平衡时： C(Fe2+)= C(Ag+)=0.087 molL-1 C(Fe3+)=0.023molL-1,（4） Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s),起始浓度/ molL-1 0.3 0.1 0.01平衡浓度/ molL-1 0.3-x 0.1-x 0.01+x,=2.98,X=0.0381,=38.1%,说明，增加反应物的浓度，平衡正向移动。但平衡常数K不变。,2 压力对化学平衡的影响,（1）压力的变化对于液相和固相反应体系基本上没有影响。,（2）对于有气体参加的反应，若反应前后气体分子数目没有变化，例如：H2(g)+I2(g)2HI(g)，体系总压力变化，反应物和生成物的分压增加或降低相同倍数，J值无变化，对平衡无影响。,例如： N2(g)+3H2(g)2NH3(g),P,平衡右移；P,平衡左移。,（4）与反应体系无关的气体进入已达平衡的体系，是否影响平衡，根据具体情况而定。,（3）对于反应前后，气体分子数目有变化的反应，增大压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。,a、恒温、恒压条件下已达平衡体系，引入惰性气体:,为保持体系总压不变，体系体积增大，各组分气体分压降低，平衡向气体分子数目增加的方向移动。,b、恒温、恒容条件下已达平衡体系，引入惰性气体:,虽然体系总压增加，但各组分气体分压不变，平衡不动。,3 温度对化学平衡的影响,K 是温度的函数,放热反应：(H 0),T, K ,J K ,平衡逆向移动，即向吸热方向移动；,T, K ,JK ,平衡正向移动，即向放热方向移动；,T, K ,J K ,平衡正向移动，即向吸热方向移动；,吸热反应：(H 0),T, K , J K ,平衡逆向移动，即向放热方向移动；,总之：升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热 方向移动。,例8 计算下列反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) 在298K和723K时的平衡常数K ，并说明此反应是放热反应还是吸热反应？,解：,查表： 2SO2(g) +O2(g) 2SO3(g) fHm( kJmol-1 ) -296.83 0 -395.72Sm (J.mol -1K -1) 248.22 205.138 256.76fGm( kJmol-1 ) -300.194 0 -371.06,rSm = -188.06 Jmol-1K-1,rGm (298K) = -141.73kJmol-1,lg K298K=- rGm/2.303RT=24.84,K298K=6.91024,rGm(723K) = rHm (298K) - TrSm (298K) = -61. 8kJmol-1,lgK723K= - rGm (723K) /2.303RT=4.47,K723K=3.0104,K723K K298K ,为放热反应。,5 Le Chaterlier 原理,当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（浓度、温度、压强等），平衡就向能削弱这个改变的方向移动。,注意：Le Chaterlier 原理只适用于已达平衡的体系，而不适用于 非平衡体系。,作业：102页,6、7、9、11、13,1. 反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)的rHm =134kJmol-1 ，当升高温度时该反应的平衡常数K将，体系中CO(g)的含量有可能。增大体系的压强会使平衡移动；保持温度和体积不变，加入N2(g)，平衡移动。,3. 已知下列反应及其平衡常数：4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g) K1 2HCl(g)+1/2O2(g)Cl2(g)+H2O(g) K21/2Cl2(g)+1/2H2O(g) HCl(g)+1/4O2(g) K3则K1K2K3之间的关系是。如果在某容器中加入8mlHCl(g)和2mlO2(g) ,按上述三个反应式计算平衡组成，则最终组成将。若在相同温度下，同一容器中由4molHCl(g)，1molO2(g)，2molCl2(g)和2molH2O(g)混合,平衡组成与前一种情况相比将。,补充习题,4. 已知298K时： N2(g)+O2(g)2NO(g) K 1 rSm1 N2(g)+3H2(g)2NH3(g) K 2 rSm2 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) K 3 rSm3则4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)的K为， rSm 为。,5. 欲使CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在100kPa下正向进行。（1）反应的最低温度应是多少？（2）在298K，100kPa下，在密闭容器中CaCO3分解所产生的CO2的平衡分压？ 已知：rSm (298K)=160 Jmol-1K-1 fGm (CO2)= -394.4 kJmol-1 fGm (CaO)= -604 kJmol-1 fGm (CaCO3)= -1128.8 kJmol-1,6. 在600、100kPa下，发生如下反应：C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g) +H2(g)达到平衡时， C6H5C2H5的转化率为39% 。求：该反应600 时的rGm 。 600，压力为202.75KPa时C6H5C2H5的转化率。 并讨论压力变化对平衡移动的影响。,