热力学基础经典课件.ppt

第三章 热力学基础,3.1 热力学第一定律3.2 热力学第一定律的应用3.3 卡诺循环3.4 热力学第二定律3.5 熵,热是人类最早发现的一种自然力，是地球上一切生命的源泉。 -恩格斯,如何衡量物体的冷热程度？,热现象的本质是什么？,热本性说的争论:,（1）认为热是一种物质，即热质说。,（2）认为热是物体内部粒子的运动。,错误的观点：冷物体热质少，热物体热质多,永动机能否实现？,（代表人物：伊壁鸠鲁 付里叶 卡诺）,（代表人物：笛卡尔 胡克 罗蒙诺索夫 伦福德）,1760-1830年间，第一次工业革命，蒸汽机的发明和应用，促进了热机理论的研究。,第一类永动机的设想,1824年 卡诺发表了关于热动力的见解一文，提出卡诺原理，阐述了热功转换的条件及热效率的上限。,-奠定了热力学第二定律的基础,能量守恒和转换定律，彻底否定了永动机！,-奠定了热力学第一定律的基础,如何提高热机的效率？,1850年 克劳修斯与兰金各自独立地表述了热与机械功的普遍关系-热力学第一定律。,热力学第零定律热力学第一定律热力学第二定律,1848年 开尔文根据卡诺原理，建立了绝对温标，建立了热力学与测温学的联系。,热力学第一定律彻底否定了第一类永动机！,一. 基本概念,2.热力学过程 热力学系统从一平衡态到另一平衡态的转变过程,1.热力学系统 研究的物体（或一组物体）,封闭系统,开放系统,孤立系统,3-1 热力学第一定律,准静态过程（平衡过程）,-系统和外界没有任何物质和能量的交换,-系统和外界只有能量的交换，而无物质交换,-系统和外界既有能量的交换，又有无物质交换,非静态过程（非平衡过程）,P1 V1,P2 V2,准静态过程（平衡过程）,系统所经历的一系列中间态都可以近似的看成是平衡态,进行的时间远大于由非平衡态到平衡态的过渡时间（驰豫时间）,是一种理想过程。,系统每时每刻都有确定的状态参量。 平衡过程可以用状态图表示，图中任一条曲线都代表一个平衡过程。,a,b,3-1 热力学第一定律,准静态过程（平衡过程）,二.功、热量、内能,3-1 热力学第一定律,思考：一杯冷水，如何使它变热？,热传递(Q),做功(A),一杯冷水，既不加热，也不搅拌，能不能凭空变热？,Q=A(热功当量）,活塞移动位移dl，系统对外界所作的元功为：,系统体积由V1变为V2 ，系统对外界作总功为：,1.功,3-1 热力学第一定律,功的大小等于在P-V图中曲线下的面积.,3-1 热力学第一定律,系统对外作正功；,系统对外作负功；,系统不作功。,功与过程的路径有关,功是过程量。,净功,循环过程作功：循环曲线在PV图上包围的面积,热量是系统与外界仅由于温度不同而传递的能量。,2.热量,系统由温度 T1 变到温度 T2的过程中所吸收的热量,3-1 热力学第一定律,热容量：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化dT 的比值。,比热容c单位质量物质的热容摩尔热容Cm使1mol物质温度改变1k所需要的热量,热量与过程有关吗？,热量传递与过程的路径有关，是过程量,dQ0，系统从外界吸收热量dQ0，系统向外界释放能量, Cm与过程有关吗？,不同气体Cm不同，同一气体经历不同的热力学过程Cm也不同。,3-1 热力学第一定律,3.内能,某物体系统由其内部状态所决定的能量,理想气体系统的内能，是组成该气体系统的全部分子的动能之和，其值为,3-1 热力学第一定律,由状态参量T决定，内能 ，是状态参量T的单值函数态函数。,dE0，系统内能增加dE0，系统内能减少,性 质,实 质,内能U,状态量,是构成系统的全部分子的平均能量之和。,功A,过程量,是系统的宏观有序机械运动与系统内大量分子无规热运动的相互转化过程。,热量Q,过程量,是外界物质分子无规热运动与系统内物质分子无规热运动的相互转化过程。,功、热量、内能国际标准单位都是 焦耳 （ J ）,3-1 热力学第一定律,Q=E+A,热力学第一定律另一表述：制造第一类永动机是不可能的。,热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒与转化定律的一种表达形式。使用与任何热力学系统的任何热力学过程.,3-1 热力学第一定律,The first law of thermodynamics,对于无限小过程, 有:,微分形式,问：是否能够制作出不需要消耗任何燃料或者动力，而能源源不断的对外做功的机器？, 3-2 热力学第一定律对理想气体的应用,（1）定体过程 （2）定压过程 （3）定温过程 （4）绝热过程,定体过程：V不变，P增大，T增大A=0，吸收热量用来增加内能,定压过程：P不变，V增大，T增大吸收热量用来做功和内能增加,定温过程：T不变，V增大，P减小E不变，吸收热量用来做功,绝热过程：P减小，V增大，T减小Q=0，消耗内能用来对外做功,一.定体过程,1.定义及PV图,V=恒量，dV=0,2.过程方程,两态间的状态参量关系,3-2 热力学第一定律对理想气体的应用,3. A,E,Q 的计算,Q0,吸热过程,等体过程中，系统吸收的热量全部用来增加内能，系统对外不作功。,摩尔定体热容CV, m,通过定容过程使1mol的气体温度升高1度所需的热量。,理想气体：,二.定压过程,1.定义及PV图,=恒量，dp=0,2.过程方程,3. A,E, Q 的计算, 3-2热力学第一定律对理想气体的应用,等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。, 3-2 热力学第一定律对理想气体的应用,迈耶(R.J.mayer)公式,比热容比,i=3 =1.67i=5 =1.4, 3-2 热力学第一定律对理想气体的应用,摩尔定压热容CP, m,理想气体热容量温度无关 . 实测, 气体热容量和温度有关, 如 H2 气体,三.定温过程,1.定义及PV图,T=恒量，dT=0,2.过程方程,3. A,E ,Q 的计算, 3-2 热力学第一定律对理想气体的应用,等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。, 3-2 热力学第一定律对理想气体的应用,摩尔定温热容CT, m？,1.定义系统不与外界交换热量的过程。,绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。,2.Q,A,E 的计算,四.绝热过程, 3-2 热力学第一定律对理想气体的应用,3.过程方程的推导, 3-2 热力学第一定律对理想气体的应用,4.绝热过程PV图,等温,绝热,绝热线比等温线更陡,膨胀相同的体积,绝热比等温压强下降得快。,微观解释？,绝热线,等温线, 3-2 热力学第一定律对理想气体的应用,A,*多方过程实际上, 气体所进行的过程, 常常既不是等温又不是绝热的, 而是介于两者之间, 可表示为,热力学第一定律总结,热力学第一定律总结(续前),典型例题例1：一定量理想气体,从初态A开始,经历三种不同过程, B、C、D处于同一条等温线上, AC为绝热线,问1. A B 过程吸热还是放热？2. A D 过程是吸热还是放热？分析:三个过程起始温度与末了温度相同,故内能变化相同.系统对外做功不相等.,例题2：设有8g氧气，体积为0.4110-3m3，温度为300k。如氧气绝热膨胀，膨胀后的体积为4.10 10-3m3，问气体做功多少？如氧气作等温膨胀，膨胀后的体积也是4.10 10-3m3，问这时气体做功多少？,解：1，绝热过程的特点dQ=0,过程方程,2，等温过程的特点dE=0,热机(heat engine)发展简介 1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸气机 ，当时蒸气机的效率极低。 1765年瓦特进行了重大改进(增加了冷凝器，发明了活塞阀、飞轮、离心节速器等 ) ，大大提高了效率。使其成为真正的动力。 人们一直在为提高热机的效率而努力，从理论上研究热机效率问题， 一方面指明了提高效率的方向， 另一方面也推动了热学理论的发展 。,各种热机的效率,液体燃料火箭,柴油机,汽油机,蒸气机,热机 ：持续地将热量转变为功的机器 .,循环过程热力学系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程,简称循环.工质：循环工作的物质称为工作物质,简称工质.若循环的每一阶段都是准静态过程,则此循环可用P-V 图上的一条闭合曲线表示.循环所包含的每个过程叫分过程.箭头表示过程进行的方向., 3-3 循环过程 卡诺循环,循环特征系统经历一个循环之后,内能不改变.工质在整个循环过程中对外作的净功等于曲线所包围的面积.沿顺时针方向进行的循环称为正循环或热循环,对应热机.沿反时针方向进行的循环称为逆循环或制冷循环,对应致冷机.,致冷机：借助外界做功使物体温度降低的机器,系统经过一系列变化状态过程后，又回到原来的状态的过程叫热力学循环过程 .,由热力学第一定律,特征,一 循环过程的特点,热机（正循环）,致冷机（逆循环）,净功,A = Q1 - |Q2| = Q,净吸热,二 热机效率和致冷机的致冷系数,热机,热机效率=,低温热源,致冷机致冷系数,低温热源,三 卡诺循环,1824 年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两热源之间的理想循环 卡诺循环. 给出了热机效率的理论极限值； 他还提出了著名的卡诺定理.,Lazare Carnot (1796-1823),卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成 .,低温热源T2,理想气体卡诺循环热机效率的计算,A B 等温膨胀 B C 绝热膨胀 C D 等温压缩 D A 绝热压缩,卡诺循环,A B 等温膨胀吸热,C D 等温压缩放热,D A 绝热过程,B C 绝热过程,所以,卡诺热机效率,卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高 .,卡诺致冷机（卡诺逆循环）,卡诺致冷机致冷系数,低温热源T2,图中两卡诺循环 吗 ？,四. 卡诺循环物理意义,完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源。,卡诺循环的效率只与两个热源温度有关,与物质种类、膨胀的体积无关。两热源温差越大，卡诺效率越高。,卡诺循环效率 。（T0）,在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。,进一步说明热机循环不向低温热源放热是不可能的热机循环至少需要两个热源,例 一台电冰箱放在室温为 的房间里 ，冰箱储藏柜中的温度维持在 . 现每天有 的热量自房间传入冰箱内 , 若要维持冰箱内温度不变 , 外界每天需作多少功 , 其功率为多少？ 设在 至 之间运转的致冷机 ( 冰箱 ) 的致冷系数, 是卡诺致冷机致冷系数的 55% .,解,由致冷机致冷系数,热平衡时,冰箱吸收的热量 Q2 = 房间传入冰箱的热量,做功,功率,永 动 机 的 设 想 图,3-4 热力学第二定律-令人伤心绝望的定律,功转变成热量,会自动发生,热量自行转变成功,不会自动发生,违背热力学第一定律的过程都不可能发生。,满足热力学第一定律的过程是否都可以自动发生？,会自动发生,不会自动发生,会自动发生,不会自动发生,气体自由膨胀,气体自动收缩,1 开尔文说法 不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸热来做功，而不产生其它影响（不放出热量给其它物体，或者说不使外界发生任何变化） .,一 热力学第二定律的两种表述,单一热源指温度均匀且恒定不变的热源,其他影响指除做功和热量转化以外的任何其他变化,等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，而不放出热量给其它物体,但它是非循环过程.,卡诺循环是循环过程，但需两个热源，同时放出热量给其它物体.,热力学第二定律的开尔文表述实际上表明：,开尔文表述的另一叙述形式:第二类永动机不可能实现！,第二类永动机指在一循环中能从单一热源吸热，并使之完全转变为功，而不产生其它影响的机器。,2 克劳修斯说法 不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起外界的变化 .,卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化 .,克劳修斯表述的另一叙述形式:理想致冷机不可能实现！,克劳修斯表述实际上表明：,1 热力学第二定律是大量实验和经验的总结.,3 热力学第二定律可有多种说法，每种说法都反映了自然界过程进行的方向性 .,2 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性 .,两种表述的等价性假设开氏表述不成立导致了克氏表述不成立,看作一个系统,两种表述的等价性假设克氏表述不成立导致了开氏表述不成立,看作一个系统,1.热力学第二定律可有多种表述，各种表述是等价的。,2. 每一种表述都反映了自然过程（自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程）进行的方向性。,功变热自动地进行功热转换的过程具有方向性,热量自动地从高温物体传到低温物体热传递具有方向性,气体自动地向真空膨胀气体自由膨胀过程具有方向性,讨论：,一条等温线与一条绝热线可不可能有两个交点。,不可能,（1）在等温线上，内能不变。而在绝热线上，内能发生变化。因此，绝热线不可能再次与等温线相交。（2）两条曲线构成了闭合曲线，循环过程只有吸热，且对外做正功，热机效率为100%，违背了热力学第二定律。,准静态无摩擦过程为可逆过程,可逆过程 : 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态, 而不引起其他变化, 这样的过程叫做可逆过程 .,二 可逆过程与不可逆过程,可逆过程是理想的极限过程. 卡诺循环每个过程都是可逆过程, 所以是可逆循环.,准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程 .,可逆过程的条件,不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.,不可逆过程不是不能逆向进行, 而是说当过程逆向进行时, 逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除.,热力学第二定律有很多种表述形式：All Real Processes Are Irreversible.一切实际过程都是不可逆过程问题:如何判断一个过程是否可逆？,不能只看始末状态,还要看过程！,准静态绝热膨胀,A,C,B,可逆！,绝热自由膨胀,不可逆！,有且仅有准静态过程是可逆过程。现实中不存在,落叶永离,覆水难收,(1)工作在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率 .,三 卡诺定理,(2)在相同高温热源T1和低温热源T2之间工作的任意工作物质的可逆机都具有相同的效率 .,要尽可能地减少热机循环的不可逆性，减少摩擦、漏气、散热等耗散因素，以提高热机效率。,卡诺定理给出了热机效率的极限。,1.实质自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,四 热力学第二定律的实质与统计意义,-不可逆性是分子微观统计行为的表现,2. 统计意义,以真空自由膨胀为例， 讨论 个粒子在空间的分布问题,可分辨的粒子集中在左空间的概率,相同宏观态P=1/2,C42=6,C40=1,C41=4,C43=4,C44=1,1/16,4/16,4/16,1/16,6/16,共 16 种微观态,5 种宏观态,粒子均匀分布的概率最大P=6/16,热力学第二定律的统计意义孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多）的宏观态方向进行的。,一.熵的存在,可逆卡诺热机的效率,热温比,1.任意可逆循环的克劳修斯等式,3-5 熵与熵增加原理,结论 ： 可逆卡诺循环中, 热温比总和为零 .,任一微小可逆卡诺循环,对所有微小循环求和,结论 : 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零 .,P,V,任一可逆循环，可以看成由无数个微小卡诺循环所组成,2.态函数熵,可逆过程,沿连接A、B两态的任意可逆过程的积分值与路径无关，仅由初终两态完全决定。,与重力场相似,可逆过程中热温比的增量是态函数-熵,3.熵的定义,可逆过程,无限小可逆过程,熵的单位,熵是态函数，系统处于一个平衡态，就对应有一个确定的熵值。,两个确定的状态之间熵的变化是确定的，与经历的过程无关，只与两个状态有关。, 只能适用于可逆过程。,说明,不可逆过程的熵变于热温比变量的关系？,1.克劳修斯不等式,不可逆卡诺热机的效率,不可逆卡诺循环中, 热温比总和小于零 。,对任一不可逆循环过程, 热温比之和小于零,二. 熵增加原理,孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。,孤立系统或系统经历绝热过程,：孤立系统中的熵永不减少。,2.熵增加原理,熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程.,熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向的判据 .,孤立系统中,3.热力学第二定律的熵表述,在孤立系内部发生的自然过程，都是朝着熵增加的方向进行。,熵表述断言：,自然过程发生的结果必然导致总熵增加，即自然过程具有单向性和不可逆性。熵不能被消灭，但可以被创造，熵不是守恒量。,孤立系达到平衡态的判据,非平衡态到平衡态这一不可逆过程中，熵总是增加的，当达到平衡态后，系统的熵达到最大值。,三 熵变的计算,1）熵是态函数，当始末两平衡态确定后， 系统的熵变也是确定的, 与过程无关. 因此, 可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变 .,2）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之和等于系统的熵变 .,理想气体自由膨胀这个不可逆过程中熵增加,例1：求理想气体绝热自由膨胀过程中的熵变,正解：初终两态之间，设想用理想气体的等温膨胀可逆过程来连接，于是有：,等温过程：,例2：求热传导中的熵变,设在微小时间 内,从 A 传到 B 的热量为 .,热传导这个不可逆过程中熵亦是增加的 .,例3：将mol的理想气体从 (T1,V1) 到 (T2,V2) 经过： (1)可逆定容加热到(T2, V1), 然后经可逆等温到(T2,V2); (2)可逆等温膨胀到(T1,V2), 然后经可逆定容到(T2,V2)。 求熵增量S.,1,2,P,V,解: (1),等容,等温,等容,等温,解: (2),熵是态函数，只与始末态有关，与过程无关,例4：今有1kg ，00C的冰融化成00C 的水，求其熵变（设冰的融解热为3.35105J/kg)。,解:在这个过程中，温度保持不变，即T=273K，计算时设冰从0C 的恒温热源中吸热，过程是可逆的，则,四 熵与无序 玻耳兹曼关系式,熵,W 热力学概率(微观状态数)、无序度、混乱度.,（2）熵是孤立系统的无序度的量度.（平衡态熵最大.）（W 愈大，S 愈高，系统有序度愈差.）,（1）熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述 .,在孤立系内部发生的自然过程，都是朝着熵增加的方向进行。-熵表述,孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多）的宏观态方向进行的。-微观表述,P 热力学概率(微观状态数)、无序度、混乱度.,负熵,生命科学： 熵的高低反映生命力的强弱.,信息论： 负熵是信息量多寡的量度.,玻耳兹曼的墓碑,为了纪念玻耳兹曼给予熵以统计解释的卓越贡献 ，他的墓碑上寓意隽永地刻着 这表示人们对玻耳兹曼的深深怀念和尊敬.,一、熵与能量 热律： 能量守恒 热律： 能量转化能力,能力强,能力弱,有序到无序能量转化过程不可逆 一部分能量不能再作功 -能量退化,补充：熵概念的推广,对热律深入认识A)能量退化角度认识 孤立系统内发生的自发过程 必然导致能量的退化,B)熵的角度认识 孤立系统 导致熵的增加,熵是能量不可用程度的量度能量危机 就是熵的危机,二 、熵与时间1. 时间反演的对称性 物理学中很多领域 时间本质上都在描述可逆过程 从现在可知过去 也可知道未来2.自然界存在的基本不对称性 热现象不具有时间反演对称性,数学家 史蒂芬指出： 至少存在三个时间箭头 将过去和将来分开,三个箭头所指方向一致,三、熵与信息 香农：信息是事物肯定程度的量度 熵增等于信息的减少 信息与负熵等效,信息熵,对某种事物作出完全判断所缺的信息量,信息的获得意味着各种可能性中概率分布的集中,第三章小结,准静态过程：,功：,内能：,热量：,热力学第一定律：,-能量守恒,热力学第一定律的应用：,等容过程等体过程等温过程绝热过程,循环过程：,循环效率：,卡诺循环效率：,热力学第二定律,开尔文表述克劳修斯表述两种表述的等价性,第三章小结,-能量转化,第三章小结,可逆过程：,不可逆过程：,（卡诺定理）,熵-克劳修斯熵：,熵-玻尔兹曼熵：,熵增加原理：,S 0,-能量退化,例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，接着经绝热膨胀，使其温度降至初始温度，最后等温压缩回到初态。如图，试求： （ 1）状态d的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功;（3）分别求过程中吸收的总热量和总放出的热量。,解：（1）根据题意,又根据物态方程,再根据绝热方程,（2）先求各分过程的功,（3）计算过程中吸收的热量和放出的热量,整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。,绝热压缩bc（进气行程） V V0,(3) 绝热膨胀de（做功行程） V0 V,(2) 定容吸热cd（点火行程） ( V0, T2 ) ( V0, T3 ),(4) 定容放热eb（排气行程） ( V, T4 ) ( V, T1 ),(0)定压膨胀ab（进气行程） V0 V,(5) 定压压缩ba（排气行程） V V0,例 汽油机可近似看成如图循环过程(Otto循环)，其中AB和CD为绝热过程，求此循环效率.,解,又AB和CD是绝热过程：,V,