热力学定律和热力学基本方程课件.ppt

第二章热力学定律和热力学基本方程,1,第二章热力学定律和热力学基本方程1,2-1 引 言,2,2-1 引 言2,2-1 引言,热力学 研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的科学。热力学定律 热力学第零、第一、第二、第三定律。化学热力学 四个定律用于化学变化、相变化和pVT变化，得到的平衡规律。,3,2-1 引言热力学 研究自然界中与热现象有关的各种,2-1 引言,其中包括(1) 能量转化的规律：数量、品位。(2) 过程的方向和限度及其度量。 能够回答自然界的一切宏观过程，都是不能简单逆转的不可逆过程的实质。,4,2-1 引言其中包括4,2-1 引言,热现象与力学现象的区别 前者伴随着永久性的再也不能复原的变化。,5,2-1 引言热现象与力学现象的区别5,2-1 引言,(1) 功 位能 等价性 位能 动能 等价性(2) 功能 热 摩擦生热(3) 高温 低温 传热,6,2-1 引言(1) 功 位能,一些过程, 恒温过程 恒压过程 恒容过程 绝热过程 循环过程 可逆过程,7,一些过程7,2-2 热力学第二定律,8,2-2 热力学第二定律8,一、热力学第二定律的产生背景,提高热机效率瓦特改革冷凝器能 否制成第二类永动机？卡诺论火的动力卡诺定理热力学第二定律。,卡诺,9,一、热力学第二定律的产生背景提高热机效率瓦特改革冷凝器,系统：H2O（工作介质），经四个经典的过程状态复原：,能否使 Q2=0？（=1 or 第二类永动机）能否简单地使 Q2 由低温传向高温？,一、热力学第二定律的产生背景,10,系统：H2O（工作介质），经四个经典的过程状,热力学第二定律的表述,Clausius：热从低温物体传给高温物体而 不产生其它变化是不可能的。Keliven： 从一个热源吸热，使之完全转 化为功，而不产生其它变化是 不可能的。,11,热力学第二定律的表述Clausius：热从低温物体传给高温物,基于功和热，高温热和低温热的品位是不同的。I. (1) Q（T高T低）、W Q 是不能简单逆转而完全复原的不可逆过程 具有方向性。 例：100 J W 100 J Q 100 J W Q（T高T低）、W Q愈多，不可逆程度愈大，方向性愈显著。 (2) 两不可逆过程有内在联系 等价。,二、推论,12,基于功和热，高温热和低温热的品位是不同的。二、推论1,二、推论,II. 演绎 (1) 自然界中所有宏观过程都是不可逆过程，不可逆性的实质均归结于 Q（T高T低）或 W Q 。 (2) 所有不可逆过程都存在内在联系。 (3) 关注气缸中物质的变化。,13,二、推论II. 演绎13,三、可逆过程,无限接近平衡且没有摩擦力条件下进行的过程 在同样的条件下，正逆过程都能发生；是可能与不可能过程的分界。 目的：提供一个度量不可逆程度的标准。,14,三、可逆过程 无限接近平衡且没有摩擦力条件下进,例：恒温下的度量方法,15,例：恒温下的度量方法15,例：恒温下的度量方法,将各过程与R2组成循环：,I1+R2：I2+R2：R1+R2：I3+R2：,（放热，得功）（放热，得功）（吸热，做功）,16,例：恒温下的度量方法将各过程与R2组成循环：I1+R2：（放,结论：,(1) I1、I2进行后，环境消耗功得到热，遗留不可逆变化，此两过程是不可逆过程。 R1进行后，没有遗留不可逆变化，此过程无方向性。 I3 进行后，系统从单一热源吸热，并完全转化为功，系统及环境均无遗留不可逆变化。此违反第二定律，故I3是不可能的过程。 (2) 可逆过程是可能和不可能过程的分界。,17,结论： (1) I1、I2进行后，环境消耗功得,2-3 卡诺循环和卡诺定理,18,2-3 卡诺循环和卡诺定理18,两点说明,(1) 研究过程方向和限度的目的，是要得到普遍性的规律或判据，并非限于恒温。 (2) 研究循环是研究过程的手段，最终会将循环解离为过程。,19,两点说明 (1) 研究过程方向和限度的目的，是,一、蒸汽机的工作过程,蒸汽机的四个典型操作都是不可逆过程，所得结论不具普遍指导意义。,二、卡诺循环,卡诺热机 理想热机系统：工作介质（暂为i.g.，实际可任意）四个典型操作：两恒温、两绝热可逆过程。,20,一、蒸汽机的工作过程 蒸汽机的四个典型操作都是,二、卡诺循环,21,二、卡诺循环21,二、卡诺循环,经对每个过程的热和功进行计算得：,结论：(1) 卡诺循环的热温商之和等于零。 (2) 整个卡诺循环无不可逆性。,22,二、卡诺循环经对每个过程的热和功进行计算得：结论：(1) 卡,三、卡诺定理,所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大。,证明：反证法设：,23,三、卡诺定理所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热,按照假设,将 的热机与逆转的可逆热机偶合，则,24,按照假设将 的热机与逆转的可逆热机偶合,按照假设,从一个热源吸热，使之完全转化为功而无其它变化是不可能的。,25,按照假设 从一个热源吸热，使之完全转化为功而无,推论,若T 环1、T 环2间有两可逆热机A、B，则与介质及其变化的种类无关 即不可逆循环的热温商之和小于零，只要循环中包括一个不可逆过程，便是不可逆循环，故小于零代表不可逆性。,26,推论若T 环1、T 环2间有两可逆热机A、B，则26,2-4 克劳修斯不等式和可逆性判据,27,2-4 克劳修斯不等式和可逆性判据27,2-4 克劳修斯不等式和可逆性判据,热机中的介质变化（pVT 变化、相变化、化学变化）规律如何？,28,2-4 克劳修斯不等式和可逆性判据 热机中,一、温度任意的 循环 的热温商,可逆循环：不可逆循环：,29,一、温度任意的 循环 的热温商可逆循环：29,二、温度任意的过程的热温商 将循环解离为过程,可逆过程：,只决定于初终状态，与过程无关。,30,二、温度任意的过程的热温商,不可逆过程：,二、温度任意的过程的热温商 将循环解离为过程,31,不可逆过程：二、温度任意的过程的热温商,三、克劳修斯不等式及可逆性判据,第二定律的数学表达式，其中以可逆过程作为比较的标准。不可逆过程进行后，引起功损失或能量品位的降低,32,三、克劳修斯不等式及可逆性判据0 不可逆过程,2-5 熵与熵增原理,33,2-5 熵与熵增原理33,一、熵,熵, S , JK-1,可逆过程的热温商只决定于初终态，与路径无关。,克劳修斯不等式及不可逆程度 ：,或,34,一、熵熵, S , JK-1可逆过程的热温商只决定于初终,二、熵增原理,孤立系统,绝热系统,35,二、熵增原理孤立系统或或熵增原理绝热系统35,三、熵的本质,玻尔兹曼定理,熵是分子热运动混乱程度的度量,36,三、熵的本质玻尔兹曼定理熵是分子热运动混乱程度的度量36,例1 用T环=700的电炉加热1 mol H2O (l) 由25 升温至75 。试对此过程作出可逆性判断？ 已知：,解：, 该过程是不可逆过程,37,例1 用T环=700的电炉加热1 mol H2O (l),例2 用T环=700的电炉加热 1 mol H2O(l)由25 下降至0 。试对此过程作出可逆性判断？,解：, 该过程不能发生。,38,例2 用T环=700的电炉加热 1 mol H2O(l),例3 在100、101325 Pa下1 mol H2O (l) 气化为101325 Pa的水蒸气，试作出可逆性判断？(1) p外=101325 Pa；(2) p外= 0 Pa。已知 Q1= 40.66 kJ，Q2=37.61 kJ。,39,例3 在100、101325 Pa下1 mol H2, 这是一个可逆过程, 该过程是不可逆过程,解：,40, 这是一个可逆过程 该过程是不可逆过程,2-6 亥氏函数和吉氏函数,41,2-6 亥氏函数和吉氏函数41,2-6 亥氏函数和吉氏函数,导出 与 下，克劳修斯不等式的条件公式。化学变化、相变化一般都能在此条件下进行。,42,2-6 亥氏函数和吉氏函数 导出,一、定义,二、恒温过程,43,一、定义二、恒温过程43,二、恒温过程,恒温可逆过程中系统作最大功,44,二、恒温过程恒温可逆过程中系统作最大功44,三、恒温恒容过程,若 ，则：,45,三、恒温恒容过程若 ，则：45,四、恒温恒压过程,46,四、恒温恒压过程46,四、恒温恒压过程,恒温恒压可逆过程中系统作最大非体积功。,47,四、恒温恒压过程 恒温恒压可逆过程中系统作最大,条件下，克劳修斯不等式化为,五、引入 A 和 G 的意义,系统和环境对方向和限度的影响，化为系统性质的变化。,48,一密闭容器中有一盛满水的玻璃泡。今将玻璃泡击碎，使水在100下恒温蒸发为 101325 Pa的水蒸气。试对过程的可逆性作出判断？,例1,49,一密闭容器中有一盛满水的玻璃泡。今将玻璃泡击,解：这是一个 的过程,该过程是一个不可逆过程。,例1,50,解：这是一个 的过,1 mol H2O (l) 在 100下恒温气化为 101325 Pa 的水蒸气。若(1) p外=101325 Pa、(2) p外101325 Pa，它们的G 分别是多少？两过程是否都可用G 作为平衡判据？,例 2,51,1 mol H2O (l) 在 100下恒,解：(1) 这是一个 的可逆过程,可作为平衡判据。,因过程并非恒压，故不能作为可逆性判据。,例 2,52,解：(1) 这是一个,2-7 热力学基本方程,53,2-7 热力学基本方程53,U、H、S、A、G、p、V、T、Cp 等的相互联系？,一、热力学基本方程,组成恒定的均相封闭系统,由状态函数的基本假定：U = U ( S, V ),一、热力学基本方程,54,U、H、S、A、G、p、V、T、Cp 等的相互联系？一、热力,一、热力学基本方程, dU 仅涉及状态及其变化，与具体途径无关 可选择一具体过程导出以上方程的具体形式。平衡态邻近平衡态,经一无限小的可逆过程,55,一、热力学基本方程 dU 仅涉及状态及其变化，与具体途径无,一、热力学基本方程,56,一、热力学基本方程56,二、由热力学基本方程提取的一些偏导数,57,二、由热力学基本方程提取的一些偏导数57,二、由热力学基本方程提取的一些偏导数,58,二、由热力学基本方程提取的一些偏导数58,三、吉布斯-亥姆霍兹方程,59,三、吉布斯-亥姆霍兹方程59,四、麦克斯韦关系式 表达p、V、T、S有关偏导数间的关系,Z = Z ( x , y )，Z 是状态函数，dZ 是全微分，Z 对x、y 的二阶混合偏导数与求导次序无关。,=,60,四、麦克斯韦关系式 表达p、V、T、S,五、U、H、S 对 T 的偏导数,61,五、U、H、S 对 T 的偏导数61,六、其它重要的偏导数及关系式,循环关系式：变导关系式：倒数关系式：内压:,62,六、其它重要的偏导数及关系式循环关系式：62,( U / V )T,( H / p )T,63,( U / V )T( H / p )T63,七、应用,热力学方法： 循环法-设计过程(了解子过程的规律) 热力学基本方程法 借助热力学基本方程和Maxwell关系式，运用热力学基本方程法，可由直接测定的pVT关系及Cp，间接求得不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。根据此原理工程上制造了热力学图表。,64,七、应用 热力学方法：64,热力学图表,已知：H=H(S，p),65,热力学图表 已知：H=H(S，p)65,例. 试证明，若范德华气体经历一个恒熵过程，则有,证明：恒熵过程,66,例. 试证明，若范德华气体经历一个恒熵过程，则有证明：恒,67,67,U, H,p1, V1, T1,p2, V2, T2, S, A, G,VT 变化,相变化,化学变化,七、应用,68,U, Hp1, V1, T1p2, V2, T2 S, 2-8 pVT 变化中热力学函数的变化,69, 2-8 pVT 变化中热力学函数的变化69,几个基础的理论计算公式,70,几个基础的理论计算公式70,71,71,一、理想气体,任何过程,72,一、理想气体任何过程72,i.g.的U 和H 仅是T 的函数，与V、p 无关。 i.g.的 与V、p 无关， ，按i.g.的状态变化特点，用适用的公式求,73,i.g.的U 和H 仅是T 的函数，与V、p 无关。73,焦耳实验（1843）,系统：干空气及容器结果：,气体体积变化,相当于系统体积不变,74,焦耳实验（1843）系统：干空气及容器气体体积变化相当于系统,i.g. 的 U 及 H 仅是温度的函数，故 i.g. 的一切过程均有,=0,=0,=0,=0,0,0,75,i.g. 的 U 及 H 仅是温度的函数，故 i.g. 的一,对不同过程的计算,(1) 恒温过程：T =T 环 = 常数,三个过程答案相同，Q、W 则因过程而异,76,对不同过程的计算(1) 恒温过程：T =T 环 = 常数,(2) 绝热过程,绝热可逆过程：,则,i.g. 绝热可逆过程方程,77,(2) 绝热过程绝热可逆过程：则i.g. 绝热可逆过程方程7,证:,78,证: 78,计算：,(1) 求T 2：(2) 求,还有什么方法求WR?,79,计算：(1) 求T 2：还有什么方法求WR?79,绝热不可逆过程：,计算：(1) 求T 2：(2) 求,80,绝热不可逆过程：计算：80,恒温线与绝热线,81,恒温线与绝热线81,例：试证明在 p-V 图上，理想气体的绝热可逆线比恒温线陡,证明：在交点 处,绝热可逆线陡,82,例：试证明在 p-V 图上，理想气体的绝热可逆线比恒温线陡证,(3) 恒容过程与恒压过程,例. 1 mol 双原子分子理想气体，依次经过下列三个过程： 从25、101325 Pa恒压加热至80 ； 向真空恒温膨胀，体积增大一倍； 绝热可逆膨胀，温度降至25 。 试计算全过程的Q、W、,83,(3) 恒容过程与恒压过程 例. 1 mol,解： 25，V1，p1 80 ，V2，p1,. ( )p,. ( )T,. ( )Q, R,84,解： 25，V1，p1 80,85,85,例. 0.1 MPa的 1 mol 双原子分子理想气体，连续经历以下变化：(a) 从25 恒容加热到100 ；(b) 向真空绝热膨胀体积增大一倍；(c) 恒压冷却到25 。试求各步和总的Q、W、解： (a) (b),86,例. 0.1 MPa的 1 mol 双原子分子理想气体，连续,例. 0.1 MPa的 1 mol 双原子分子理想气体，连续经历以下变化：(a) 从25 恒容加热到100 ；(b) 向真空绝热膨胀体积增大一倍；(c) 恒压冷却到25 。试求各步和总的Q、W、,总计：,87,例. 0.1 MPa的 1 mol 双原子分子理想气体，连续,(4) 理想气体的混合,一般混合,88,(4) 理想气体的混合一般混合88,恒温混合,(4) 理想气体的混合,89,恒温混合(4) 理想气体的混合89,恒温恒压混合求 i.g. 的 直接根据状态变化计算，而不需设计过程。,(4) 理想气体的混合,90,恒温恒压混合(4) 理想气体的混合90,二、非理想气体、液体、固体,热力学图表普遍化焓偏离图,91,二、非理想气体、液体、固体热力学图表普遍化焓偏离图91, 2-9 焦耳-汤姆逊效应,92, 2-9 焦耳-汤姆逊效应92,一、节流过程,系 统：两活塞间的气体和空间节流条件：多孔塞两边有压差现 象：气体温度变化,对 i.g. 完全正确,J-T:,93,一、节流过程系 统：两活塞间的气体和空间对 i,二、节流过程的热力学特征,对于 r.g. ：,0,0,0,94,二、节流过程的热力学特征对于 r.g. ：00094,初态：,终态：,95,初态：终态：95,i.g. 的一切过程；r,g.( )V,W=0的变温过程。 i.g. 的一切过程；r.g.( )p,W=0的变温过程。,适用条件？,96,i.g. 的一切过程；r,g.( )V,W=0的变,三、 及转变曲线,97,三、 及转变曲线97,可设想每条恒焓线是一定T, p 的气体连续节流的结果。 为曲线某点切线斜率。,98,可设想每条恒焓线是一定T, p 的气体连续节流的结果。,例1. (1) i.g. 通过节流装置 (2) r.g. 的 为什么可以等于零？例2. 设CO2在25时的 。求该温度下将 50 g CO2由 0.1 MPa 恒温压缩至 1 MPa 时焓的变化。已知,99,99,解：方法一,100,解：方法一100,解：方法一：对于节流过程 (2),101,解：方法一：对于节流过程 (2)101,解：方法二：,102,解：方法二：102,2-10 相变化中热力学函数的变化,103,2-10 相变化中热力学函数的变化103,一、可逆相变化,例如水的相图中，平衡线上的变化，均为可逆相变化。,104,一、可逆相变化例如水的相图中，平衡线上的变化，均为可逆相变化,二、不可逆相变化,相图中，不在平衡线上（偏离相平衡条件）的相变化 问题：-5的H2O (l) 凝结为-5的 H2O (s)，相变热为 ，则 。（对、错）热力学函数变化的计算方法设计过程利用 pVT 变化达到或离开平衡线。对同一问题设计不同的过程求解,105,二、不可逆相变化相图中，不在平衡线上（偏离相平衡条件）的相变,例1. -10、101325 Pa下1 mol 过冷水H2O (l) 恒温凝结为冰。已知求解：设计过程， 桥梁：正常冰点,106,例1. -10、101325 Pa下1 mol 过冷水H,107,(1)(2)(3)107,-10下凝结为冰：放热Qp ， 做功,108,(1)(2)(3)-10下凝结为冰：放热Qp ，108,例2. -10、101325 Pa下1 mol 过冷H2O (l) 恒温凝结为冰。已知试求解：设计过程， 桥梁：过冷水气液平 衡线及液固平衡线,109,例2. -10、101325 Pa下1,110,(1)(2)(3)(4)(5)110,不可逆程度或,111,不可逆程度111,例3. -10、101325 Pa下1 mol 过冷H2O (l) 恒温凝结为冰。已知试求解：设计过程， 桥梁：液固平衡线 (-10，110.4 MPa),112,例3. -10、101325 Pa下1,(1),(2),(3),113,(1)(2)(3)113,初态,终态,实际过程,设计的过程,设计的过程可能包括的子过程：pVT 变化、相变化、化学变化,114,初态终态实际过程设计的过程设计的过程可能包括的子过程：114,2-11 热力学第三定律,115,2-11 热力学第三定律115,化学反应的 可用,计算，它的 应,如何求取？,116,化学反应的,因多数反应无法控制可逆进行，故不能用公式 计算。,可以计算,需新的定律,热力学第三定律,117,因多数反应无法控制可逆进行，故不能用公式,一、理查兹实验和能斯特热定理,理查兹：随T， 接近,118,一、理查兹实验和能斯特热定理理查兹：随T，118,能斯特：随T，两曲线相切，且公切水平线于0 K，即,0 K 时凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零（凝聚系统，即参加反应的物质均为纯物质）,一、理查兹实验和能斯特热定理,119,能斯特：随T，两曲线相切，且公切水0 K 时凝聚系统中恒温,二、普朗克假设,普朗克指定0 K 时纯固体和纯液体的熵值等于零,120,二、普朗克假设普朗克指定120,三、路易斯-吉布逊说法,0 K 时纯物质完美晶体的熵值等于零（只含热熵，不含残余构型熵）,121,三、路易斯-吉布逊说法0 K 时纯物质完美晶体的熵值等于零1,四、西蒙对热定理的修正,0 K 时系统中仅涉及处于内部平衡的纯物质时，恒温过程的熵变为零。,122,四、西蒙对热定理的修正0 K 时系统中仅涉及处于内部平衡的纯,五、标准摩尔熵,标准摩尔规定熵，标准摩尔熵，第三定律熵。严格地说，还应对 项进行修正。由于 ，所以第三定律解决了这两个偏导数。,123,五、标准摩尔熵标准摩尔规定熵，标准摩尔熵，第三定律熵。123,修正：,124,修正：124,2-12 化学反应中的热力学函数变化,125,2-12 化学反应中的热力学函数变化125,一、标准摩尔反应热力学函数,标准平衡常数,电池标准电势,126,一、标准摩尔反应热力学函数 标准平衡常数 电池标准电势 1,O2,+,+,二、标准摩尔生成吉氏函数,定义：由最稳定单质生成某物质的标准摩尔反应吉氏函数,127,O2 +二、标准摩尔生成吉氏函数定义：由最稳定单质生成,三、温度的影响,克希霍夫方程,128,三、温度的影响克希霍夫方程克希霍夫方程128,计算类型（H, S, G）,129,计算类型（H, S, G）T = 298.15K恒温过,计算类型（H, S, G）,130,T 298.15KABAB计算类型（H, S,计算类型（H, S, G）,求H,求最终温度,131,计算类型（H, S, G）恒温过程ABAB变温,例：试求反应 在 298.15K和1000K时的 、 和 。,解：由附录查得,132,例：试求反应,298.15K,133,298.15K133,298.15K1000K,134,298.15K1000K134,1000K,135,1000K135,1000K,136,1000K136,适用条件：在积分的温度范围无相变化一个重要的术语：若反应的 ，且在积分的范围无相变化，则反应的 不随温度而变。2、有相变化时设计过程求解,137,适用条件：在积分的温度范围无相变化137,III. 两类应用,2-13 平衡判据,138,III. 两类应用2-13 平衡判据138,平衡判据,可逆过程的每一状态都是平衡状态不可逆过程的初始状态必是不平衡状态可逆性判据即平衡判据,139,平衡判据可逆过程的每一状态都是平衡状态139,孤立系统 不平衡时 平衡时恒温恒容只做体积功 不平衡时 平衡时恒温恒压只做体积功 不平衡时 平衡时,140,孤立系统140,141,141,2-14 单元系统的相平衡 克拉佩龙-克劳修斯方程,热力学基本方程和平衡判据的应用,142,2-14 单元系统的相平衡,纯组分系统两相平衡,1、T、p下 两相共存,V L，L S，V S，SI SII,两相不平衡时,两相平衡共存时,m 1 mol 纯物质的封闭系统,143,纯组分系统两相平衡1、T、p下 两相共,2、 下,两相平衡共存：,适用条件：纯组分系统的两相平衡（包括亚稳平衡） 平衡曲线的斜率,144,2、 下两相平衡,推论： 平衡,V L，V S，,适用条件：纯组分 气体为 i.g. 。若 ，则,V L，V S，,适用条件？,145,推论：,讨论：(1) 若 则(2) 安托因（Antoine C）式：,146,讨论：146,例 101325 Pa，HgI2 的红黄两种晶体的晶型转变温度为 127。已知由红色转变为黄色HgI2时，转变热为 ，体积变化为 。试求压力为 时的晶型转变温度。解：,147,例 101325 Pa，HgI2 的红黄两种晶体的晶型转变,归纳：热力学基本方程热力学的核心,目的在于求这些偏导数除 需待第三定律后解决外，其它均已解决,148,归纳：热力学基本方程热力学的核心目的在于求这些偏导数14,最为有用,其中,149,最为有用其中149,热力学基本方程包含物质热性质的全部信息, 知道一个热力学基本方程，就知道了一系列信息,150,热力学基本方程包含物质热性质的全部信息 知,例1：下面哪张图正确表示了恒压下一定量的某均相纯物质的 G 与 T 的关系，说明理由。,151,例1：下面哪张图正确表示了恒压下一定量的某均相纯物质的 G,解：,故只有 (3) 和 (4) 可能正确用式 ，G 对 T 求二阶偏导数：,二阶偏导数小于零，故曲线上凸，(4) 正确,152,解：故只有 (3) 和 (4) 可能正确二阶偏导数小于零，,2-15 能量的有效利用,153,2-15 能量的有效利用153,1.能量衡算,稳定流动 忽略动能势能,不做非其它功,154,1.能量衡算敞开系统的热力学第一定律稳定流动 忽略动能势,2.能量的品位和能量的有效利用,第一定律效率,155,2.能量的品位和能量的有效利用第一定律效率T2ThT2Tl1,功损失,156,功损失156,有效能和有效能分析,取 T环 = 298.15 K,第二定律效率,157,有效能和有效能分析取 T环 = 298.15 K第二定律效率,158,158,作 业,2、3、4 (1)(2) 、5、6、8、9、10、11 、13、14、15、16、17、19、21、22、25、26,159,作 业 2、3、4 (1)(2) 、5、6、8、9、1,