吉林大学《仪器分析》9紫外可见吸收光谱法ppt课件.ppt
第九章 紫外-可见吸收光谱法,Ultraviolet-Visible Absorption SpectrometryUV-Vis,吸收光谱的表示方法：,吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长为横坐标作图，得到吸收曲线。 光强表示方法：,A = bc 透光率 T(%) T = (I / I0) 100% 吸光度 A A = logT,9.1 基础知识,一、紫外-可见分子吸收光谱的产生 紫外-可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分子光谱。分子吸收紫外-可见光获得的能量使价电子发生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱。分子光谱是带光谱。电子能级间跃迁需要的能量为120 eV，紫外-可见区的波长范围为200800 nm。,9.2 紫外-可见分子吸收光谱, 有机化合物的电子光谱 按分子轨道理论，基态有机化合物的价电子包括形成单键的电子、双键的电子和非键的n电子，分子的空轨道包括反键*轨道和反键*轨道。 这些轨道的能量高低顺序为：,二、化合物电子光谱的产生,可能的电子跃迁有6种。其中，* 和* 太小，不考虑。 只讨论4种： *、*、 n*、n*,常用术语 生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而和n产生电子跃迁的原子基团。 具有不饱和键和未成对电子的基团；具有n 电子和电子的基团；产生n *跃迁和*跃迁，跃迁能量较低。如：C=O、C=N、C=C 、N=N 、C=S 。严格地说，不饱和吸收中心才是真正的生色团，并能对200750 nm的光产生吸收不饱和的基团 。, 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强，同时使吸收峰向长波移动的基团。指有机化合物连有非键电子对的杂原子饱和基团。 助色团对应的跃迁类型是n 跃迁，一般为带有非键电子的基团（P电子的原子或原子团），形成p 共轭，如（ -OH、 -NH2 、-OR、-X（卤素）、-SR 、-SO3H、 -COOH 等n 跃迁），它们本身不能吸收大于200 nm的光。, 红移，兰移（紫移） 加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（max）发生变化的现象叫红移或兰移。红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；如：-Cl 、 -NH2 、 -OR 、-SH 、-SR 。兰移：吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。 如：-CH3, -C2H6等。,当助色团与不饱和碳-碳键（如C=C、 ）上碳原子相连时，* 跃迁吸收带向长波方向移动，且吸收强度增加； 当助色团与含杂原子的不饱和键（如C=O、C=N）上碳原子相连时，n* 跃迁吸收带向短波方向移动，且吸收强度减弱。, 增色、减色效应 ( 改变)增色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度增加效应，使增加。有孤对电子的基团既红移又增色。减色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度减小效应，使 减少。,能量 n* * n* *,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，从基态向激发态（反键轨道）跃迁。,*跃迁的吸收带 饱和碳氢化合物具有电子，受到光照射时，将会* 跃迁，在紫外-可见光区无吸收带。因此饱和碳氢化合物的紫外-可见吸收光谱分析中常用作溶剂，如己烷和环己烷等。,n跃迁的吸收带 n*跃迁需要的能量比*小。吸收峰波长在200nm附近。当饱和碳氢化合物中的H被含有未共用电子对(非键电子)的N、O、S和X（Cl、Br 和 I)等杂原子取代时，将发生n *跃迁。如CH3OH max= 184 nm；(CH3)3N max= 227 nm。大多数吸收峰则出现在低于200 nm处。, 跃迁的吸收带 需能量较小，吸收峰波长处于近紫外区，在200nm附近属于强吸收。有机化合物中含有电子的基团，如不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类 ( C=C、C=O和 ） 均可发生跃迁。, n*的吸收带 需能量最低，吸收波长 200 nm，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子N、O、S和X等基团和有机化合物中同时含有n电子和电子发生n 跃迁。如羰基和硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。丙酮 n 跃迁的max为275 nm （溶剂是环己烷）。,2. 有机化合物的紫外-可见光谱 简单有机分子饱和碳氢化合物：饱和烃类分子( C-C键和C-H键)中只含有键，因此只能产生*跃迁，其跃迁所吸收的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，一般都在远紫外区（10200nm)才有吸收，应用不多。, 饱和杂原子化合物：饱和烃类的碳氢化合物的氢被氧、氮、卤素和硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，产生n*跃迁。如：CH3I 的吸收峰在150-210nm (*跃迁) 及259nm (n*跃迁)。它们对可见紫外光透明，可做溶剂。, 不饱和烃及共轭烯烃 不饱和碳氢化合物有孤立双键的烯烃(乙烯)和共轭双键的烯烃(丁二烯)，它们含有电子，吸收能量后产生* 跃迁（ ， 能发生这一类跃迁）。 具有共轭双键的化合物，相同的键与键相互作用(* 共轭效应)，生成大键。由于大键各能级间的距离较近电子容易激发，吸收峰的波长增加。,炔 在173nm有一个弱的*跃迁吸收带，共轭后，波长增大，增大。,烯 乙烯的最大波长max 165 nm；而丁二烯由于两个双键共 轭，此时吸收峰发生红移max 217nm。, 羰基化合物 不饱和醛和酮 对于羰基，含有，和n电子，不考虑*跃迁，还有三种跃迁。*、 n* 、n* 三个吸收带。 max(nm)：150，190，230270, 酸、酰、酯 max (nm)： 210, 苯及衍生物,max：184，204，255, 稠环 max (nm)： 苯：184，204（己烷作溶剂）； 萘：221，275（己烷作溶剂）,3.溶剂的影响 溶剂对电子光谱的影响复杂，改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化，还会使吸收带的最大吸收波长max发生变化。,溶剂的选择： 溶剂必须很好地溶解被测物； 尽量选用低极性溶剂，如非极性溶剂（对有机物）; 要考虑溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收，也就是截止波长。反之，会产生干扰。 截止波长：溶剂允许使用的最短波长，低于此波长时，溶剂的吸收不可忽略。截止波长还与吸收池厚度、参比和溶剂本身性质有关。,9.3 紫外-可见分光光度计, 光源 钨灯（卤钨灯） 3202500 nm 优点：增加寿命，便宜；缺点：无紫外区 氢灯（氘灯） 165350 nm, 分光系统 入射狭缝：限制杂散光进入。 色散元件：棱镜或光栅。 准直镜：把入射狭缝的光转化为平行光。 出射狭缝：让额定波长的光射出单色器。 吸收池 可见区玻璃；紫外区石英 检测记录系统 光电倍增管和光敏二极管阵列等。, 定性方法 将实验所得未知物的谱图与标准的对照，主要对比 max、以及峰数目是否一致。 用经验公式计算max ，与实验结果对照。,按Woodward规则计算用于计算共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物*跃迁所对应的max 。,9.4 紫外-可见光谱的应用,200400 nm 无吸收峰。说明化合物是直链烃、环烷烃或其它饱和脂肪烃，或非共轭烯烃。210250 nm 有强吸收峰，说明分子中含有两个共轭双键； 260-300 nm、330 nm有强吸收峰，3、4、5个双键的共轭双键。250300 nm 有中等强度的吸收峰，芳环的特征吸收。 270350 nm附近有弱吸收带，就有酮或醛。,2. 有机化合物结构辅助解析, 定量分析, 单组分,(2) 双波长分光光度法,不用参比溶液，只用一个试液，因而，完全扣除了背景，即消除了溶液混浊、吸收池差别等引起的误差，可分析混浊试样，分析准确度高，可进行双组分同时测定。,
