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化学反应工程Chemical Reaction Engineering,周继亮027-,本章内容:1.1化学反应工程1.2化学反应器的类型1.3化学反应器的操作方式1.4反应器设计的基本方程1.5工业反应器的放大1.6化学反应的转化率、收率和选择性,第一章 绪论,1.1化学反应工程,1.1.1典型化工过程,化学反应工程是研究化学反应过程中的工程问题的一门学科。,反应动力学 反应模式 速率方程 活化能反应器设计与分析 各因素(T，P，c )的变化规律 最佳工况 反应器的型式、尺寸与操作方式,1.1.2化学反应工程研究内容,1. 2化学反应器的类型,釜式反应器 特点：其高度与直径相等或稍高，约为直径的23倍，内设搅拌装置和档板。 均相、多相反应过程均可使用。管式反应器 特点：长度远大于管径，内部没有任何构件。 多用于均相反应。,1.3化学反应器的操作方式,间歇操作：一次性投料，卸料。反应物系参数(浓度或组成等)随时间变化。间歇反应过程为一非定态过程，适用于反应慢的化学反应，以及产量小的化学品生产过程。 连续操作：原料连续地输入反应器，产物不断引出，反应器内任何部位的物系参数均不随时间变化，但随反应器内的位置而变。它属于定态过程，具有产品质量稳定，劳动生产率高等优点。,半连续操作 原料与产物中的一种为连续输入或输出而其余则为分批加入或卸出的操作。其兼有连续操作和间歇操作的某些特点，半连续反应器的物系组成既随时间而变，也随反应器内的位置而变。,选择合适的反应器型式 确定最佳的操作条件 根据操作负荷和规定的转化程度，确定反应器的体积和尺寸,1.4反应器设计的基本方程式,1.4.1反应器设计的基本内容:,物料衡算式-连续性方程 (关键组分i的输入速率)=(i的输出速率)+(i的转化速率)+(i的累积速率)能量衡算式输入的热量=输出的热量+反应热+累积的热量动量衡算式输入的动量=输出的动量+消耗的动量+累积的动量,输入=输出+消耗+累积,1.4.2反应器设计的基本方程,如何确定变量 物料衡算中，用关键组分的浓度作为因变量，也可以用转化率X或产率以及分压等；能量或动量衡算，分别用温度T或压力作为因变量。自变量有时间和空间自变量两类，非定态过程这两种自变量均需考虑;而定态过程,由于因变量不随时间变化，只需考虑空间自变量,通常以反应器的轴向距离为空间自变量。控制体的选择(根据具体情况而定) 控制体是指建立衡算式的空间范围;原则上，以能把反应速率视作定值的最大空间范围作为控制体积。,1.6化学反应的转化率、收率和选择性,反应物的化学计量系数取负值，而反应产物取正值。,1.6.2 转化率X-指某一反应物转化的百分率或分率。,如果反应物不只一种，针对不同反应物计算出来的X可能不一样关键组分（着眼组分）为不过量、贵重的组分（相对而言） 针对关键组分计算，可使X最大到100%,单程转化率和全程转化率的区别,适用于有循环物料的反应系统。单程转化率：新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，计算时以反应器进口物料（新鲜原料和循环物料之和）为基准。全程转化率：新鲜原料进入反应系统到离开系统止所达到的转化率。计算时以新鲜原料为基准。,1.6.3 收率Y与选择性S,选择性S是指在复合反应中，生成目的产物所消耗的关键组分量与已转化的关键组分量的比值。,对于单一反应 Y=X（关键组分），S=1对于复杂反应 YX，S 1，有XY收率也有单程收率和全程收率之分（循环物料系统）,注意,2.4复合反应2.4.2平行反应,浓度一定时,温度对瞬时选择性的影响,与主副反应活化能有关。,E主=E副, S与温度无关E主E副, 随T增加, S增加E主E副, 随T增加, S减小,2.4复合反应2.4.3连串反应,连串反应:一个反应的产物同时又是其它反应的反应物。,特点:(1)中间产物P存在最大浓度(2)无论目的产物是P还是Q,提高A的转化率总有利(3)若Q为目的产物,加速两个反应都有利,若P为目的产物,则要抑制第二个反应.,能够深入理解与应用,注意,S总为正数.,2.5反应速率方程的变换和积分2.5.1单一反应,恒容过程,通过分离变量、积分等步骤，得到恒容下此单一反应的速率方程的积分形式,2.5反应速率方程的变换和积分2.5.1单一反应,变容过程,反应前,转化率为XA时,组分,A,B,P,总计,膨胀因子,膨胀因子是指转化1molA 时,反应混合物总摩尔数的变化.其值有可能取正数、负数及0。,单一反应,变容过程,对上式通过整理分离变量、积分等步骤，可得到变容下单一反应的速率方程的积分形式 。,单一反应的物系组成表示方法,复合反应,设气相反应系统中含有N个反应组分,它们之间进行M个化学反应:,组分i的总反应量为:,整个系统的总摩尔数变化:,即,有,一定压力及温度下,恒容下,第三章 釜式反应器,3.1釜式反应器的物料衡算通式,假设:反应器内物料温度均一,反应器内浓度均一. 取整个反应体积作控制体积.在整个dt时间内对整个反应器作关键组分i的物料衡算.,釜式反应器的分类,按操作方式:间歇、连续、半间歇,间歇操作： (batch reactor, BR),连续操作：(continuous stirred tank reactor, CSTR),3.2等温间歇釜式反应器(batch reactor, BR)的计算,1、反应体积,其中的Q0为单位时间内处理的反应物料体积；而t为反应时间，t0为辅助时间，两者之和为操作时间。,2、反应器体积,其中的f为装填系数，由经验确定，一般为0.40.85。,3、反应时间的计算,间歇操作，Q0=Q=0，则物料衡算通式变为：,对反应,有,恒容反应有,对于单一反应有,一级反应，:,非一级反应:,t与cA0无关,t与cA0有关,对于反应A R ,其间歇反应的最优化反应时间由下式决定.,对复合反应中的平行反应,对各组分作物料衡算(恒容条件)下,有,系统中只进行两个独立反应,因此,此三式中仅两式是独立的.,任意时刻两个反应产物浓度之比等于反应速率之比,将上述结果推广到M个一级反应的平行反应系统,有,反应物A的浓度为,反应产物的浓度为,等温BR的计算,复合反应连串反应,假设均为一级反应,由物料衡算式:,对A组分有:,对P组分有:,设t=0时,cA=cA0,cp=0,cQ=0,解一阶线性微分方程,时,时,目的产物为P所对应的最优化时间为,目的产物为P所对应的最优化时间为,3、4等温连续釜式反应器,1、连续釜式反应器的特点：基本在定态下操作，有进有出。反应器内的参数不随时间变化。不存在时间自变量，也没有空间自变量。多用于液相反应，恒容操作。 出口处的C，T等于反应器内的C，T,。,可按出口物料组成计算。,2、等温连续釜式反应器CSTR的计算,对稳态操作有:,其物料衡算通式为,假定Q0=Q，其反应体积为,单一反应,反应物A为关键组分,有,3、空时与空速的概念,空时,(因次:时间),空时越小,表明该反应器的生产能力越大。对于恒容反应，物料在反应器内的平均停留时间等于空时。,空速：单位反应体积、单位反应时间内所处理的物料量。空速越大，反应器的生产能力越大。,3、5连续釜式反应器的串联与并联3.5.1概述,图解分析小结,正常反应动力学（反应级数为正数），反应物A的转化速率（-RA）随XA的增加而降低。在达到相同的转化率的条件下，多釜串联比单釜有利，其总反应体积小于单釜的反应体积。对正常反应动力学，串联的釜数增多，则总体积变小，但操作复杂程度增大，附属设备费用增大。,反常反应动力学，反应物A的转化速率（-RA）随XA的增加而增加。在达到相同的转化率的条件下，因多釜串联时所需的总反应体积大于单釜的反应体积，不适宜采用串联操作。宜采用并联操作，按保证各釜的空时相同的原则分配各釜的进料量。,3.5.2串联釜式反应器的计算,假设：,各釜体积相同，且各釜进料近似相等，即各釜的空时相同。各釜的操作温度相同，即各釜的反应速率常数k相同。,对第P釜作反应组分A的物料衡算：,结论：,对于一级不可逆反应，若各釜的体积相等，操作温度相同（速率常数k相同），则最终的转化率与所串联的单个釜的空时关系的表示式为：,其总空时为 ，总反应体积为,串联釜式反应器的最佳反应体积比,对单一反应总反应体积为:,据此求得各釜的转化率,从而求得Vrp，此时总反应体积Vr最小。即在釜数及最终转化率一定的情况下，为使总反应体积Vr最小，各釜的反应体积存在一个最佳比例关系。,串联釜式反应进行a级反应(在釜数及最终转化率一定):,a1,各釜体积依次增大(小釜在前,大釜在后)a=1,各釜的体积相等0a1,各釜的体积依次减小这样可使总反应体积Vr最小a=0,串联总体积等于单釜的体积(串联操作无必要)a1,单釜优于串联釜(不能用串联操作),3.6釜式反应器中复合反应的收率与选择性,则,XAf:最终转化率S0:总选择性Ypf:总收率或最终收率S:瞬时选择性Y:瞬时收率,总选择性与转化率的关系取决于反应动力学、反应器型式和操作方式等。因此，同是釜式反应器，由于操作方式不同，虽最终转化率一样，但最终收率却不一样。,连续釜式反应器的瞬时选择性为常数；另外，其也等于总选择性。而间歇釜式反应器的瞬时选择性不为常数，随转化率的变化而变化。,当瞬时选择性随关键组分转化率增加而单调增加时，收率顺序为：,间歇釜多个连续釜串联单一连续釜,当瞬时选择性随关键组分转化率增加而单调下降时，收率顺序为：,间歇釜多个连续釜串联单一连续釜,图解分析得到如下结果（采用不同釜式反应器，其最终转化率相同，收率却不同）。,3.8变温间歇釜式反应器,1、变温操作的热量衡算:,与环境交换的热等于内能的变化。,对间歇釜式反应器，取整个反应体积作控制体积。求从时间t(对应温度T)到时间t+dt时(对应温度T+dT)的dH,间歇釜式反应器反应物料的温度与时间关系：,等温反应：,绝热反应：,其物料衡算式为：,反应热是对关键组分A的反应热，而且是在基准温度Tr下的值。,为反应物系温度T和基准温度Tr间反应物系的平均比热容。,连续釜式反应器的定态操作,连续釜式反应器（CSTR）内物料的温度和浓度均一。若达到定态操作，CSTR内的T和C不随位置变化，也不随时间变化，为定值。,定态操作下:,绝热反应有:,绝热反应,:绝热温升,表示反应物A全部转化时,物系温度的变化,反应热是是在进料温度T0下对关键组分A的反应热。,为反应物系进料温度T0和出料温度T间的平均比热容。,第四章 管式反应器,4.1理想流动模型,活塞流模型(平推流)基本假定:(1)径向流速分布均匀，所有粒子以相同的速度从进口向出口运动。(2)轴向无返混。符合活塞流假设的反应器，所有流体粒子在反应器内的停留时间一样。,活塞流模型的特点：径向上所有物料参数相同，轴向上不断变化。,全混流模型,基本假定:径向混合和轴向返混都达到最大。符合此假设的反应器，物料的停留时间参差不齐。,全混流模型的特点：反应物系的所有参数在径向上均一，轴向上也均一。即各处物料均一（浓度均一、温度均一），均为出口值。,管径较小，流速较大的管式反应器，可按活塞流处理。剧烈搅拌的连续釜式反应器，可按全混流处理。,4.2等温管式反应器设计,物料衡算式（取微元体积dVr）：对反应组分有：输入量=输出量+转化量+累积量对产物组分有：输入量=输出量-生成量+累积量,等容时,而间歇釜式反应器有,间歇釜式反应器的反应过程可当作恒容过程，有,管式反应器的空时,当管式反应器也是在等容下反应达到一定的转化率所需的空时，与相同温度下间歇釜式反应器达到相同的转化率所需的时间相等。变容下的管式反应器此等式不成立。,管式与釜式反应器反应体积的比较,前提条件:1、进行相同的反应；2、采用相同的进料流量与进料温度；3、反应温度与最终转化率相同。,分三种情况:1、正常动力学；2、反常动力学；3、反应速率有极大值的情况。,正常反应动力学（反应级数为正数），反应物A的转化速率随XA的增加而降低。,达到相同的转化率，管式反应器所需的反应体积小于釜式反应器。,对于一级不可逆反应,管式反应器体积为:,N个等体积连续釜串联时总反应体积,反常反应动力学，反应物A的转化速率随XA的增加而增加。,达到相同的转化率，管式反应器所需的反应体积大于釜式反应器。,反应速率有极大值的情况,当XAF小于XAM（最大反应速率所对应的转化率）时，Vrp大于VrM,当XAF大于XAM时，Vrp 可能大于、等于也可能小于VrM。为了所需的总反应体积最小，可采用一个连续釜式反应器和一个管式反应器串联，即先在釜式反应器中反应使其转化率达到XAM，然后再在管式反应器中进行反应，以达到最终转化率。,管式反应器中复合反应的收率与选择性,则,XAf:最终转化率S0:总选择性Ypf:总收率或最终收率S:瞬时选择性Y:瞬时收率,管式反应器的瞬时选择性不为常数，随转化率的变化而变化； 而连续釜式反应器的瞬时选择性为常数。,当瞬时选择性随关键组分转化率增加而单调下降时，在相同的最终转化率下，收率顺序为：,管式反应器多个连续釜串联单一连续釜,当瞬时选择性随关键组分转化率增加而单调增加时，在相同的最终转化率下，收率顺序为：,管式反应器多个连续釜串联单一连续釜,5、停留时间分布（residence time distribution,简称RTD）及其流动模型,停留时间及其分布 流动系统：存在停留时间分布问题；间歇系统：不存在停留时间分布问题。,流动系统存在停留时间分布问题的原因可能有： 不均匀的流速（或流速分布） 强制对流 非正常流动-死区、沟流和短路等,停留时间分布的类型,年龄分布：对存留在系统的粒子而言，从进入系统算起在系统中的停留时间。它是指反应器中流体的停留时间分布。,寿命分布：留体粒子从进入系统起到离开系统止，在系统内停留的时间。它是指反应器出口处所流出的流体的停留时间分布。,停留时间分布的研究对象闭式系统,闭式系统具有闭式边界，即进口和出口没有返混。也就是在系统进口处流体粒子有进无出，而在系统出口处则有出无进。,1、示踪剂的选择原则,易溶于所研究的流体中；两者的物理性质相似；且不参与反应；,其浓度低时也容易被检测；,其浓度与待检测的物理量成线性关系；,对于多相系统，示踪剂不发生从一个相到另一个相的转移（即不挥发到另一相或不被另一相吸收等）；,示踪剂本身著有易于转变为电信号或光信号的特点。,停留时间分布的实验测定,2、示踪剂输入法,脉冲法的主要技术要点：,能否在反应器入口处得到一个合理的脉冲；,注入示踪剂时所用的时间越短越好，与反应器的停留时间相比可以忽略不计；,在注入点和反应器入口之间的返混扩散量可忽略不计；,脉冲法,m为总的示踪剂注入量，可通过反应器出口示踪剂流出量的积分求得，即,所以：,时间dt内流出的示踪物占总示踪物的百分数为E(t) dt,则E(t)为停留时间分布密度，单位是s-1。,停留时间分布密度的特性：,停留时间分布函数F（t）指的是：停留时间小于t 的流体粒子所占的分数，或者说流体粒子停留时间小于t 的概率。,停留时间分布函数的特性：,可用无因次时间来表达停留时间分布函数和分布密度,对于闭式系统，而且流体密度为常数,平均停留时间为,无因次时间,阶跃法,升阶法：将在系统中作定常流动的流体切换为流量相同的含有示踪剂的流体。,降阶法：将在系统中流动的含有示踪剂的流体切换为流体流量相同的不含有示踪剂的流体。,由升阶法可直接得到停留时间分布函数，即,由降阶法所得到的停留时间分布函数为,为含示踪剂的流体中示踪剂的浓度。,为含示踪剂的流体中示踪剂的浓度。,5.3停留时间分布的统计特征值,数学期望代表统计量的平均值，对停留时间分布而言是指平均停留时间。,无因次平均停留时间：,停留时间分布的统计特征值,方差（差的平方的平均值）代表对均值的离散程度，这里是指停留时间对其均值的偏离程度。,无因次方差,理想反应器的停留时间分布,一、活塞流模型,二、全混流模型,非理想流动模型 一、 离析流模型,什么叫做离析流？假如反应器内的流体粒子之间不存在任何形式的物质交换，或者说它们之间不发生微观混合，那么流体粒子就像一个有边界的个体，从反应器的进口向出口运动，这样的流动叫做离析流。,非理想流动模型 一、 离析流模型,假设：流体粒子之间不发生微观混合，也就是说流体粒子之间不发生质量交换。一个流体粒子就像一个间歇反应器，其反应程度取决于该粒子在反应器内的停留时间。,停留时间介于,之间的流体粒子所占的分率为,，则这部分流体对反应器出口流体中A的,平均浓度的贡献应为,，则反应器出口,处的平均浓度为,是最大反应时间，其最大值可以到,二、 多釜串联模型,一个实际反应器的流动状况可以用多个串联的同体积全混流反应器来描述，串联的釜数N就是模型参数。对于两种理想的反应器，其模型参数分别为：全混釜：N=1；活塞流：N= ；而对于实际反应器的N介于两者之间。,模型参数N与停留时间分布函数的关系为：,（第N个釜）,（整个系统）,多釜串联模型的均值和方差分别为,当N=1时，方差为1，与全混流模型一致，当N趋于无穷大时，方差为0，与活塞流一致。,测定反应器的停留时间分布，求出分布的方差，进而求出模型参数N，如果N值为非整数，可用四舍五入的办法圆整成整数；也可把小数部分视作一个体积较小的釜。,如何用多釜串联模型来模拟一个实际反应器的流动状况（如何求模型参数N）？,参见例题5.6,轴向扩散模型的基本假定,1、流体以恒定的流速通过系统；2、在垂直于流体流动方向的横截面上径向浓度分布均一，即径向混合达到最大；3、扩散仅发生在流动方向（即轴向），同时假定轴向扩散系数不随时间及位置而变，其数值大小与反应器的结构、操作条件及流体性质有关。,三、轴向扩散模型,扩散通量用费克定律来表示，即,轴向扩散模型方程,无因次模型方程,彼克列数，表示对流流动和扩散传递的相对大小，反映了返混的程度。彼克列数越大，返混程度越小。,全混流反应器的彼克列数Pe为0或趋于0。,活塞流反应器的彼克列数Pe为无穷大或,轴向扩散模型的模型参数,如果实际系统的停留时间分布已知，则可求出该分布的方差，代入上式即可求出模型参数Pe。,停留时间分布未知时，彼克列数也可以通过关联式进行估算，例如：对于空管，流体处于层流时,另外，,