原理第3章合金的脱溶沉淀与时效ppt课件.ppt
第七章 合金的脱溶沉淀与时效,第一节 脱溶过程和脱溶物的结构 第二节 脱溶热力学和动力学 第三节 脱溶后的显微组织 第四节 脱溶时效时的性能变化,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,定义：从过饱和固溶体中析出第二相（沉淀相）、形成溶质原子聚集区以及亚稳定过渡相的过程称为脱溶或沉淀，是一种扩散型相变。 条件：合金在平衡状态图上有固溶度的变化，并且固溶度随温度降低而减少 。 固溶处理：将双相组织（+）加热到固溶度线以上某一 温度（如 T1）保温足够时间，获得均匀的单相固溶体相的处理工艺。 时效：合金在脱溶过程中，其机械性能、物理性能和化学性能等均随之发生变化，这种现象称为时效。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,固溶处理与时效处理的工艺过程示意图,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,若将经过固溶处理后的 C0成分合金急冷，抑制相分解，则在室温下获得亚稳的过饱和相固溶体。 这种过饱和固溶体在室温较高温度下等温保持时，将发生脱溶，但脱溶相往往不是状态图中的平衡相，而是亚稳相或溶质原子聚集区。 这种脱溶可显著提高合金的强度和硬度，称为沉淀强（硬）化或时效强（硬）化，是强化合金材料的重要途径之一。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,析出：指某些合金的过饱和固溶体在室温下放置或将它加热到一定温度，溶质原子会在固溶体点阵中的一定区域内聚集或组成第二相的现象。析出又称为沉淀 时效合金：能够发生时效现象的合金称为时效型合金或简称为时效合金。 自然时效或室温时效 人工时效,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,一、脱溶过程和脱溶物的结构 合金经固溶处理并淬火获得亚稳过饱和固溶体，若在足够高的温度下进行时效， 最终将沉淀析出平衡脱溶相。但在平衡相出现之前，根据合金成分不同会出现若干个亚稳脱溶相或称为过渡相。 以 A1-4%Cu合金为例： 室温平衡组织：相固溶体和相 （Cu Al 2）。 脱溶顺序：G.P.区相相相。 即在平衡相（）出现之前， 有三个过渡脱溶物相继出现。 下面以 A1-Cu合金为例，介绍时效过程中过渡相和平衡相的形成及其结构。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,1）G.P.区的形成及其结构 Guinier 和 Preston 各自独立地分析了 Al-Cu 合金时效初期的单晶体，发现在母相 固溶体的100面上出现一个原子层厚度的 Cu 原子聚集区，由于与母相保持共格联系，Cu原子层边缘的点阵发生畸变，产生应力场，成为时效硬化的主要原因 。 后来将这种在若干原子层范围内的溶质原子聚集区即称为 Guinier-Preston区，简称 G.P. 区。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,G.P.区是溶质原子聚集区。它的点阵结构与过饱和固溶体的点阵结构相同。换言之，当从过饱和固溶体形成G.P.区时，晶体结构并未发生变化，所以一般把它当作“区”，而不把它当作新的“相”看待。G.P.区与过饱和固溶体（基体）是完全共格的。这种共格关系是靠正应变维持的，属于第一类共格。 G.P.区的特点： 在过饱和固溶体的分解初期形成，且形成速度很快，通常为均匀分布； 其晶体结构与母相过饱和固溶体相同，并与母相保持第一类共格关系； 在热力学上是亚稳定的。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,Al-Cu合金中 G.P.区的显微组织及其结构模型,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,2）过渡相的形成及其结构 a）相的形成与结构 G .P.区形成之后，当时效时间延长或时效温度提高时，将形成过渡相。从 G.P. 区转变为过渡相的过程可能有两种情况： 一是以 G.P.区为基础逐渐演变为过渡相，如 A1-Cu 合金； 二是与 G.P.区无关，过渡相独立地形核长大，如 Al-Ag 合金。 在 A1-Cu合金中，随着时效的进行，一般是以 G.P. 区为基础，沿其直径方向和厚度方向（以厚度方向为主）长大形成过渡相 相。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,相的晶胞有五层原子面，中央一层为 100Cu原子层，最上和最下的两层为 100A1 原子层， 而中央一层与最上、最下两层之间的两个夹层则由 Cu 和 A1 原子混合组成（Cu 约为 2025)，总成分相当于 CuAl2。 相与基体相仍保持完全共格关系。相仍为薄片状，片的厚度约 0.82nm，直径约 1415nm。 随着相的长大，在其周围基体中产生的应力和应变也不断地增大。 相具有正方点阵，点阵常数为： ab4.04，与母相相同 c7.8 ，较相的两倍(8.08 )略小,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,b）相的形成与结构 在 A1-Cu 合金中，随着时效过程的进展，片状相周围的共格关系部分遭到破坏，相转变为新的过渡相相。 相也具有正方点阵，点阵常数为 ： ab4.04 c5.8 。 相的成分与 CuAl2相当。 相的点阵虽然与基体相不同，但彼此之间仍然保持部分共格关系，两点阵各以其001面联系在一起。 相和相之间具有下列位向关系 ：,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,A1-Cu 合金的相以及相与基体的部分共格关系示意图,相与基体相保持部分共格关系，而相与相则保持完全共格关系，这是两者的主要区别之一。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,3）平衡相的形成及其结构 在 A1-Cu 合金中，随着相的成长，其周围基体中的应力和应变不断增大，弹性应变能也越来越大，因而相逐渐变得不稳定。 当相长大到一定尺寸后将与 相完全脱离，成为独立的平衡相，称为相。相也具有正方点阵，不过其点阵常数与 相及相相差甚大。相的点阵常数为： ab6.066，c4.874。 相与基体无共格关系，呈块状。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,几种时效硬化型合金的析出系列,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,二、脱溶热力学和动力学 1、脱溶的热力学分析 脱溶时的能量变化符合一般的固态相变规律。 脱溶驱动力：新相（(C 1)+） 和母相(C 0)的化学自由能差。 脱溶阻力：形成脱溶相的界面能和应变能。 A1一 Cu 合金在某一温度下脱溶时各个阶段的化学自由能成分关系下图所示。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,Al-Cu 系合金析出过程各个阶段在某一等温温度下的 自由能-成分关系曲线示意图,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,可用公切线法确定基体和脱溶相的成分分别为C1和 C G.P. 。 各公切线与过 C 0的垂线的交点 b、c、d 和 e 分别代表 C 0成分母相中形成 G.P.区、相、 相和相时两相的系统自由 能。 采用图解法可求得形成 G.P. 区、和相的相变驱动力分别为： Gl ab G2 ac G3 ad G4 a e,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,可见，GlG 2 G 3G 4，即： 形成 G.P.区时的相变驱动力最小 析出平衡相时的相变驱动力最大 尽管形成相时相变驱动力最大，但由于相与基体非共格，形核和长大时的界面能较大，所以不易形成。 而 G.P.区与基体完全共格，形核和长大时的界面能较小，并且 G.P.区与基体间的浓度差较小，较易通过扩散形核并长大，所以，一般过饱和固溶体脱溶时首先形成 G.P.区。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,过饱和固溶体脱溶时，脱溶相的临界晶核尺寸和临界晶核形成功也随体积自由能差的增大而减小。 过饱和固溶体脱溶时，溶质元素含量较多的合金其体积自由能差较大。因此，在时效温度相同时，随溶质元素含量增加，即固溶体过饱和度增大，脱溶相的临界晶核尺寸将减小。而在溶质元素含量相同时，随时效温度降低，固溶体过饱和度增大，临界晶核尺寸亦减小。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,2、脱溶动力学及其影响因素 1）等温脱溶曲线 过饱和固溶体的脱溶驱动力是化学自由能差，脱溶过程是通过原子扩散进行的。因此与珠光体及贝氏体转变一样，过饱和固溶体的等温脱溶动力学曲线也呈 C字形，如下图 。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,从等温脱溶 C曲线可以看出，无论是G.P.区、过渡相和平衡相，都要经过一定的孕育期后才能形成。随等温温度升高，原子扩散迁移率增大，脱溶速度加快；但温度升高时固溶体的过饱和度减小，临界晶核尺寸增大，因而又有使脱溶速度减慢的趋势，所以脱溶动力学曲线呈 C 字形。在接近 TG.P.、T 、T 温度下需要经过很长时间才能分别形成 G.P.区、相、相。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,在T1温度下时效时，时效初期形成 G.P.区，经过一段时间后形成过渡相，最终形成平衡相； 在T2温度时效时，仅形成过渡相和平衡相； 而在T3温度时效时，则仅形成平衡相。 由此可归纳出脱溶过程的一个普遍规律：时效温度越高，固溶体的过饱和度越小，脱溶过程的阶段也越少；而在同一时效温度下合金的溶质原子浓度越低，其固溶体过饱和度就越小，则脱溶过程的阶段也就越少。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,2）影响脱溶动力学的因素 凡是影响形核率和长大速度的因素，都会影响过饱和固溶体脱溶过程动力学。 （1）晶体缺陷的影响 试验发现，实际测得的 A1-Cu合金中 G.P.区的形成速度比按 Cu在 A1 中的扩散系数计算出的形成速度高得多。 这是因为固溶处理后淬火冷却所冻结下来的过剩空位加快了 Cu原子的扩散。即 G.P.区形成时，Cu原子是按空位机制扩散的：,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,当固溶处理后的冷却速度足够快，在冷却过程中空位未发生衰减时，扩散系数 D可由下式求出： 可见，固溶处理加热温度愈高，加热后的冷却速度愈快，所得的空位浓度就愈高，G.P.区的形成速度也就愈快。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,A1-Cu 合金中的相、相及相的析出也是需要通过 Cu 原子的扩散。 位错、层错以及晶界等晶体缺陷具有与空位相似的作用，往往成为过渡相和平衡相的非均匀形核的优先部位。其原因： 一是可以部分抵消过渡相和平衡相形核时所引起的点阵畸变； 二是溶质原子在位错处发生偏聚，形成溶质高浓度区，易于满足过渡相和 平衡相形核时对溶质原子浓度的要求。 塑性形变可以增加晶内缺陷，故固溶处理后的塑性形变可以促进脱溶过程。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,（2）合金成分的影响 在相同的时效温度下，合金的熔点越低，脱溶速度就越快。一般来说，随溶质浓度（固溶体过饱和度）增加，脱溶过程加快。溶质原子与溶剂原子性能差别越大，脱溶速度就越快。 有些元素对时效各个阶段的影响是不同的：如 Cd、Sn 易与空位结合（浓度下降），使 G.P.区形成速度显著降低； 内表面活性物质，极易偏聚在相界面，促进相沿晶界析出。 （3）时效温度的影响 时效温度是影响过饱和固溶体脱溶速度的重要因素。 时效温度越高，原子活动性越强，脱溶速度也越快。因此，可以提高温度来加快时效过程，缩短时效时间。但时效温度又不能任意提高，否则强化效果将会减弱。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,三、脱溶后的显微组织 1、连续脱溶及其显微组织 连续脱溶：在合金的脱溶过程中，脱溶物附近基体中的浓度变化为连续的。 连续脱溶又可分为均匀脱溶和非均匀脱溶两种。均匀脱溶析出物较均匀地分布在基体中，而非均匀脱溶析出物优先在晶体缺陷处形成。 实际合金几乎都属于非均匀脱溶，常见的非均匀脱溶有滑移面析出和晶界析出。这里的滑移面是切应力所造成的，而切应力一般是在固溶淬火时形成的。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,某些时效型合金（如铝基、钛基、铁 基，镍基等）在晶界析出的同时，还会在晶界附近形成一个无析出区。 无析出区的存在将降低合金的屈服强度，易于在该区发生塑性变形，导致晶间破坏。另外，相对于晶粒内部而言，无析出区是阳极，易于发生电化学腐蚀，从而使应力腐蚀加速。 无析出区的形成很可能是由于该区位错密度低而不易形核所致。 避免出现无析出区的办法是采用一定量的预变形，使该区产生位错。如 A1-7Mg 合金时效前，经 15拉伸变形便可消除晶界附近的无析出区。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,在连续脱溶的显微组织中，析出物与基体相之间往往仍然保持着一定的晶体学位向关系，其截面一般呈针状。此外，连续脱溶产物还可以呈球状（等轴状）、立方体状等。Al-20%Ag 合金的晶界析出及无析出区,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,无析出区： 许多时效合金在发生晶界析出时，还会在晶界附近形成一个无析出区，一般认为无析出区是有害的，因为它的屈服强度很低，易于在该区发生塑性变形，结果导致晶间破坏。除此之外，相对于晶粒内部而言，无析出区是阳极，易于发生电化学腐蚀，从而使应力腐蚀加速。 无析出区形成的原因有两种看法： 一是溶质贫化理论； 另一是空位扩散理论。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,2、非连续脱溶及其显微组织 非连续脱溶：脱溶物中的相和母相之间的溶质浓度不连续。非连续脱溶也称为胞状脱溶，脱溶时两相耦合成长，与共析转变很相似。 若0为原始相， 为平衡脱溶相，1为胞状脱溶区的相，则非连续脱溶可表示为：,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,非连续脱溶的显微组织特征是在晶界上形成界限明显的领域，称为胞状物、瘤状物 。 胞状物般由两相所组成： 一相为平衡脱溶物，大多呈片状； 另一相为基体，系贫化的固溶体，有一定的过饱和度。 非连续脱溶的胞状物与片状珠光体很相似。这种胞状物可在晶界一侧生长，也可在晶界两侧同时生长。 非连续脱溶形成胞状物时一般伴随着基体的再结晶。由于析出及其伴生的应力和应变以及应力诱发再结晶通常优先发生于晶界上，因此这种析出又称为晶界再结晶反应型析出，简称为晶界反应型析出。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,Co-Ni-Ti 合金晶界上的胞状析出,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,非连续脱溶机理： a)过饱和固溶体相中，溶质原子首先在晶界处发生偏聚，接着以质点形式脱溶析出相，并将部分晶界固定住； b)随脱溶过程的进行，相将呈片状长入与其无位向关系的母相晶粒中。在片状相的两侧将出现溶质原子贫化区（1相），而在1相外侧，沿母相晶界又可形成新的相晶 核。此时，在相和 1相以外的母相仍保持原有浓度 0。 c)随脱溶过程继续进行， 相不断向前长成薄片状，并与相邻的1相组成类似珠光体的、内部为层片状而外形呈胞状的组织。 胞状组织与珠光体组织的区别在于：珠光体中的两相与母相在结构和成分上完全不同，胞状物的两相中必有一相的结构与母相相同，只是其溶质原子浓度不同于母相而已。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,非连续脱溶的机理示意图,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,过饱和固溶体的非连续脱溶与连续脱溶相比，除界面浓度变化不同外，还有以下三点区别： 前者伴生再结晶，而后者不伴生再结晶。在连续脱溶过程中，虽然应力和应变也是不断增加的，但般未达到诱发再结晶的程度； 前者析出物集中于晶界上，至少在析出过程初期如此，并形成胞状物；而后者析出物则分散于晶粒内部，较为均匀； 前者属于短程扩散，而后者属于长程扩散。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,3、脱溶过程中的显微组织变化 在过饱和固溶体的时效过程中，可以形成各种各样不同的显微组织。脱溶产物的显微组织的变化顺序可能有三种情况： 1）连续非均匀脱溶加均匀脱溶 2）非连续脱溶加连续脱溶 3）仅发生非连续脱溶 一般来说，脱溶产物显微组织变化的顺序并不是一成不变的，而与下列因素有关： 合金的成分和加工状态； 固溶处理的加热温度和冷却速度； 时效温度和时效时间； 固溶处理后和时效处理前是否施以冷加工变形等。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,脱溶析出产物显微组织变化的顺序示意图,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,四、脱溶时效时的性能变化 1、冷时效和温时效 由于固溶强化效应，固溶处理所得的过饱和固溶体的硬度和强度均较纯溶剂为高。 在时效初期，随时效时间的延长，硬度将进一步升高，习惯上称其为时效硬化。 按时效硬化曲线的形状不同，可分为冷时效和温时效。 冷时效：在较低温度下进行的时效 温时效：在较高温度下发生的时效,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,冷时效特点： 硬度一开始就迅速上升，达一定值后硬度缓慢上升或者基本上保持不变。冷时效的温度越高，硬度上升越快，所能达到的硬度也越高。在 Al 基和 Cu 基合金中，冷时效过程中主要形成 G.P.区。 温时效特点： 开始有一个停滞阶段，硬度上升极其缓慢，称为孕育期，一般认为这是脱溶相形核准备阶段，接着硬度迅速上升，达到一极大值后又随时间延长而下降。 温时效过程中将析出过渡相和平衡相。温时效的温度越高，硬度上升越快，达最大值的时间越短，但所能达到的最大硬度反而越低。冷时效与温时效的温度界限视合金而异，A1 合金一般约在 100左右。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,冷时效和温时效过程硬度变化示意图,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,Al-Cu 合金在 130时效时的硬度和析出相的关系,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,对于二元合金，产生双硬度峰值这一现象的原因可能有两种： （1）由于某一析出程可以分为明显可分的几个不同阶段，每个阶段的结构变化皆可以引起一个硬度峰。 （2）由于发生局部析出和连续析出的时间先后不同的缘故。如前所述，局部析出发生在先，连续析出发生在后，因此由这两种析出所引起的硬度也出现的有先有后。在一般的情况下，由局部析出和连续析出所引起的硬度分别对应第一、第二硬度峰。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,两段时效： 所谓两段时效就是在某一等温温度进行第一次时效，接着在另一个温度进行第二次时效。 一般情况下，第一次时效采用较低的温度，第二次时效采用较高的温度。 对于同一种合金，即在溶质浓度相同的情况下，随着时效温度的降低，由于固溶体过饱和度的增加，析出物晶核是增多的。第一次时效的目的即在于获得弥散度较大的析出物。第二次时效的目的则是使固溶体析出达到足够的程度，并使析出物长成一定的尺寸。这样，与常规的一段时效相比，两段时效可以获得分布较密且较为均匀的析出物。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,在时效前期，弥散析出相所引起的硬化提高值超过了另外两个因素所引起的软化值，因此硬度将不断升高并可达到某一极大值。 在时效后期，由于析出相所引起的硬化值小于另外两个因素所引起的软化值，故导致硬度下降，此即为温时效。若时效时仅形成 G.P.区，硬度将单调上升并趋于一恒定值，此即为冷时效。 在其他一些时效型合金中，甚至会出现多个硬度峰，其原因可能是在不同时间内形成几种不同的 G.P.区、过渡相以至平衡相所致。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,2、时效硬化机制 按照近代的强度理论，合金的强化是由于位错的运动受到阻碍后所产生的结果。对时效强化（硬化）而言，强化的原因主要有三种： 1、析出物周围的基体相中的弹性应力场对位错运动有阻碍作用； 2、位错切过析出物，形成表面台阶，增加界面能所造成的强化，即所谓化学强化； 3、位错绕过析出物所造成的强化，即所谓的Orowan机理而发生的强化。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,位错线切过析出相示意图,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,绕过析出相强化 Orowan 指出，随着析出相的聚集长大，析出相颗粒的间距不断增大。当析出相颗粒间距足够大，且析出相颗粒又很硬，位错不能切过时，在外力作用下位错线将在两个析出相颗粒之间凸出、扩展、 相遇、相消、重新连接成一根位错线，并在析出相颗粒周围留下位错圈，如下图所示。 位错绕过析出相颗粒时所留下的位错圈将使下一根位错线通过该处时变得困难， 从而引起形变强化。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,位错线绕过析出相示意图,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,位错线绕过析出相颗粒向前移动时所需的切应力为 ： 式中：G为切变模量； b为柏氏矢量； L为相邻析出相颗粒间距。 可见，位错移动所需的切应力与析出相颗粒间距 L成反比，L愈小，则愈大。当时效进行到一定程度后，随着析出相颗粒的聚集长大，颗粒间距 L增大，切应力随之减小，即硬度和强度下降，这就是所谓过时效的本质。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,3、回归现象 时效型合金在时效强化后，于平衡相或过渡相的固溶度曲线以下某一温度加热，时效硬化现象会立即消除，硬度基本上恢复到固溶处理状态，这种现象称为回归。 合金回归后，再次进行时效时，仍可重新产生硬化，但时效速度减慢，其余变化不大。 回归现象首先是在硬铝中发现的。硬铝发生回归现象的加热温度约为 250，保温时间仅为 2060s。 回归现象的实质：在加热到稍高于 G.P. 区固溶度曲线的温度时，G.P.区发生溶解，而过渡相和平衡相则由于保温时间过短而来不及形成，再次快冷至室温后仍获得过饱和固溶体。,第七章 合金的脱溶沉淀与时效,回归过程十分迅速的原因： 淬火铝合金中存在大量空位。G.P.区的形成受空位扩散所控制，大量的空位集中于脱溶区及其附近，故溶质原子的扩散加速，因而回归过程迅速。 回归后重新时效时，时效速度大大下降，这是因为回归处理温度比淬火温度低得多，快冷至室温后保留的过剩空位少得多，因而扩散减慢，时效速度显著下降。 回归现象应用： 当需要工件恢复塑性以便于冷加工，为了避免淬火变形和开裂而不宜重新进行固溶处理时，可以可以利用回归现象。,
