华南师范大学无机化学第七章元素通论ppt课件.ppt

元素通论,第七章,7.1 周期表中元素分类,7.2 非金属元素通论,7.3 金属元素通论,7.4 稀有气体,第七章 元素通论,7.1 周期表中元素分类,7.1.2 元素的金属性与非金属性,7.1.1 元素的系、区和族的划分,7.1.1 元素系、区和族的划分,系是根据元素原子的价电子构型的相似性以及元素性质的共性对元素进行的大的分类。把周期表中元素B(硼)与At(砹)连线以及右上方元素，再加氢共称为非金属(系)元素；而连线左下方所有元素统称为金属(系)元素。也有人把位于B(硼)与At(砹)交界线左右的元素称为两性元素，如Al,Si,Ge,As等。 在非金属元素中，习惯以各族的第一个元素来称”某某族” 元素，如卤素，氧族，氮族等。在周期表中非金属元素所占比例较小。,一：系的划分,在金属(系)元素中,首先把处于主族区的金属称为主族金属，包括A,A和A到A族中的金属元素；把处于副族区B到B的金属称为副族金属。其中又把具有未充满的(n-1)d价电子的副族金属称为过渡(系)金属，包括周期表中的B到B族的副族金属。把具有未充满的(n-2)f价电子的过渡金属(位于第6、7周期)元素分别称为镧系元素与锕系元素.,另外，习惯把A到A族中的金属以该族中的第一个金属的名称称为“某分族”，如铝分族、锗分族、锑分族等。,族是根据价电子的构型不同而对元素进行的分类.首先分为主族和副族,周期表中有18列共16族,包含8个主族和8个副族.即主族：IAVIIA 7个主族和1个0族(也有称A族);副族：IBVIIB 7个副族、VIII(B)族(3列).,根据元素原子价电子构型的特点，即以最后一个电子填充的能级的不同,把周期表分为五个区,包括s区、p区、d区、ds区和f区.,二：区的划分,三：族的划分,7.1.2 元素的金属性与非金属性,元素的金属性：指原子易于失去电子，形成化学键时成为正离子的倾向大，或它的价电子易于偏离的这种性质。这样的元素一般具有相对较低的电离能和小的电负性。金属元素一般表现出较强的金属性。,元素的非金属性：指原子易于取得电子，形成化学键时成为负离子的倾向大，或者说它强烈吸引成键电子的这种性质。,一：定义,二：变化规律,这样的元素一般具有相对大的电子亲和能(第一电子亲和能为负,释放能量)和大的电负性，一般呈负氧化态。如p区的非金属元素表现出较强的非金属性。,同一周期从左到右元素的金属性依次减弱，而非金属性依次增强。主族，同族从上至下元素金属性递增，非金属性递减；副族，同族从上至下元素金属性变化不显著也不太规律，但总体是减弱的。,三：强弱的量度,元素的金属性和非金属性强弱可用元素的电离能、电子亲和能、电负性等数据来综合考量.,如: 可根据元素电负性的大小来初略判定，一般认为电负性2.0为非金属元素，X2.0为金属元素，X1.2为活泼金属。,7.2 非金属元素通论,7.2.3 第2、4周期p区非金属元素的特殊性,7.2.2 非金属元素的重要化合物,7.2.1 非金属单质,非金属单质分子组成与晶体结构,一：物理性质和晶体结构,7.2.1 非金属单质,关于单质分子的组成,有人提出8-N规则,即N代表非金属元素在周期表中的族数,该元素在单质分子中的共价数等于8-N,以此,推出单质分子的组成。,I2单质,P单质,金刚石,B粉,As单质,X2(X=F,Cl,Br,I)、O2、P、S等活泼非金属单质能与金属、氢气反应形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等。其中与氧气反应形成酸性氧化物。,二：非金属元素单质的化学性质,大部分非金属单质在室温下不与水反应，卤素中Cl2、Br2可部分地与水反应生成次氯酸、次溴酸。,除氟、氧、氮外，非金属单质可与氧化性酸反应，除氧、氮、碳外，还能与碱溶液反应。,3C12+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2O3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H22B+2NaOH+2H2O=2NaBO2+3H22F2+4NaOH=4NaF+O2+2H2O,其中S、P等非金属单质与碱主要发生歧化反应，而Si、B等与碱反应则生成含氧酸盐放出H2。,一:物理性质,7.2.2.1 氢化物,7.2.2 非金属元素的重要化合物,7-1:简述H2O,H2S,H2Se,H2Te熔点和沸点的变化规律并解释原因. 答案7-2:为什么H2O的沸点比HF还高?(了解) 答案,问题,解:从H2S到H2Te熔沸点依次升高,而H2O反常的高于H2S。因为从H2S到H2Te,随着分子量的增加,分子体积增大,变形性增大,色散力就依次增大,即分子间作用力依次增大,所以熔沸点就依次升高.而H20反常的高是因为除了分子间的范德华力外，还增加了分子间氢键作用力，所以总作用力远大于H2S，即熔沸点高于H2S.,解:虽然就单个氢键键能而言H-FH键能大于水分子中的H-OH.但在HF分子中,氢键可使HF分子形成锯齿状分子链,即一个分子可形成两个氢键.而在水分子中,通过氢键构成了三维网状结构,即一个H2O可形成四个氢键.因此,同样是1mol物质,破坏HF分子之间的氢键所需能量会低于H2O分子的,所以水的熔沸点反而高于HF分子.,（1）变化规律,同一周期中,从左到右热稳定性逐渐增加;在同一族中,自上而下热稳定性逐渐减小.,（2）理论解释,a:电负性差值的关系,非金属与氢的电负性相差越远,所生成的氢化物越稳定;反之,不稳定.,b:与fG或fH的关系,二：热稳定性,这些氢化物的标准生成自由能fG或标准生成焓fH越负,氢化物越稳定.,7-3: HF,HCl,HBr,HI热稳定性的变化规律如何?请用键能和热力学函数(查附录)两种方法来解释之.,解:从HF到HI热稳定性依次减弱.因为随着从F到I的原子半径依次增大和电负性的依次减小,导致键能从H-F到H-I依次减弱,键稳定性减弱,则HX的稳定性也依次减弱.,问题,从热力学角度:反应: HX(g) = 1/2H2(g) + 1/2X2(g)rH=1/2fH(H2,g)+1/2fH(X2,g) -fH(HX,g)= -fH(HX,g)已知:fH(HF,g)= -271kJ/mol; fH(HCl,g)= -92.5kJ/mol; fH(HBr,g)= -36.4kJ/mol; fH(HI,g)= 26.5kJ/mol则分解反应的rH从HF到HI依次减弱,即打断此键所需能量依次减少,则稳定性依次减弱.,（1）变化规律,除了HF以外，其它分子型氢化物都有还原性，且变化规律如下：,三：还原性,还原性增强,还原性增强,（2）理论解释,这与稳定性的增减规律刚好相反,稳定性大的,还原性小. 氢化物AHn的还原性来自An-,而An-失电子的能力与其半径和电负性的大小有关.在周期表中,从右到左,自上而下,元素A的半径增大,电负性减小,An-失电子的能力依上述方向递增,所以氢化物的还原性也按此方向增强.,7-4:HF,H2O,NH3,CH4还原性的变化规律如何?请定性解释原因.,解:从HF到CH4还原性依次增强.因氢化物AHn的还原性来自An-,而An-失电子的能力与其半径和电负性的大小有关.从F到C中心原子的半径增大,电负性减小,则失电子的能力依次递增,所以从HF到CH4还原性依次增强.,问题,（1）酸性变化规律,它们氢化物水溶液的酸性从上到下依次增强；从左到右也依次增强。,（2）影响无氧酸强度的主要因素,根据热力学循环推算:,四：氢化物水溶液的酸碱性,iH = H + D + I + E + Hc + Ha把相关数据代入上式即可算出氢化物解离过程的焓变值，该值越负，酸性越强。因此，决定无氧酸强度的主要因素有：（1）HA的键能(D)：HA键越弱,则HA越容易释放出H+.（2）元素A的电子亲和能(E)：亲和能绝对值大(一般元素的I1为负),放热越多,有利于HA的电离.（3）阴离子A-的水合能(Ha)大小: 半径小的阴离子,其水合能大(表示放出能量越多),有利于HA在水中电离.,7-5:H2O,H2S,H2Se,H2Te酸性的变化规律如何?请用波恩-哈伯循环解释之. 答案7-6:定性解释HCl,H2S,PH3,SiH4的酸性变化规律. 答案,问题,解:从H2O到H2Te酸性依次增强.根据波恩-哈伯循环:,iH=H+2D+I1+E1+E2+2Hc+Ha 因H-A键能从H-O到H-Te是依次减小,即解离所需能量依次减小.E1+E2从O到Te需吸收的热也依次减少.虽然阴离子水合能从O2-到Te2-放出的能量逐渐减弱,但H-A键能和电子亲合势的作用使得H2A的解离从H2O到H2Te所需能量依次降低,所以酸性依次增强.,解:酸性从HCl到SiH4依次减弱.因为从Cl到Si氧化态由负到正依次升高, 元素的电负性依次减弱，导致中心离子与氢形成的共价键的极性依次减弱，则在极性溶剂水作用下的解离就越难,所以酸性依次减弱.,（1）第2周期的成酸元素,中心原子采用sp2杂化B(OH)4-除外,价电子对空间构型为平面三角形.配位数为3的RO3n-离子空间构型为平面三角形,并有一个46大键,配位数为2的RO2n-离子(如NO2-)空间构型为角形,有一个34大键。,7.2.2.2 含氧酸,一：含氧酸的组成和结构,NO3-(有46大键),NO2-(有34大键),（2）第3周期的成酸非金属元素,它们的中心原子R均以sp3杂化类型成键,价电子对空间构型为四面体.形成的RO4n-型离子为正四面体(如SiO44-,PO43-,SO42-,ClO4-).RO3n-型离子(如ClO3-,SO32-)为三角锥型.RO2n-型离子(如ClO2-)为角型,ROn-型离子(如ClO-)为直线型.,注意：在P,S,Cl等多电子原子形成的含氧阴离子中,R-O键的键长比单键短又比双键长,表明在形成RO配键的同时,还可能形成d-p配键,即存在 多重键.,（3）第4周期元素,第4周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧酸的结构相似,采取sp3杂化,价电子对构型为四面体,如AsO43-,SeO42-,BrO4-均为正四面体,而AsO33-,SeO32-,BrO3-均为三角锥型.,（4）第5周期的元素,第5周期元素的含氧酸既有配位数为6的,也有为4的.前者成酸原子采用sp3d2杂化类型如H2Sn(OH)6,HSb(OH)6,Te(OH)6,IO(OH)5,形成八面体构型,后者采用sp3杂化类型(如HIO4),形成四面体构型.,（1）酸碱性变化规律,1. 族价含氧酸,同一周期,从左到右,族价含氧酸酸性依次增强.同一族,从上到下总趋势是酸性减弱,但减弱程度不同.同一主族不同周期的成酸元素,酸性强弱变化规律为: 第二周期第三周期第四周期第五周期例如: H4GeO4H3PO4H3AsO4HSb(OH)6,二：含氧酸的酸碱性强度,2. 同一元素不同价态的含氧酸,一般高氧化态的含氧酸酸性比低氧化态的强例如：HClO4HClO3HClO2HClO; HNO3HNO2例外：H2TeO3Te(OH)6; H3PO3,H3PO2H3PO4,3. 同一元素同一价态的含氧酸,缩合酸的酸性比单酸强。如焦硫酸硫酸; 焦(或偏)磷酸磷酸,（2）含氧酸酸碱性强度的理论解释,1. 离子势与含氧酸强度的关系,以R-O-H表示脱水后的氢氧化物,它在水中有两种离解方式： ROH R+ + OH- 碱式离解 ROH RO- + H+ 酸式离解 ROH按碱式还是酸式离解,与阳离子(中心离子)的离子势(=Z/r, 即阳离子电荷与阳离子半径之比)大小有关.,有人提出用值判断ROH酸碱性的经验公式如下：当 10时，ROH显酸性7 10时，ROH显两性 7时，ROH显碱性,阳离子的电荷越高,半径越小,即离子势大, ROH以酸式离解为主,且越大,酸性越强;而离子势越小,R-O键比较弱,则ROH倾向于作碱式离解.且越小,碱性越强.,7-7: 比较H3BO3,H2CO3,HNO3的酸性强弱,并定性解释之。,解:酸性:H3BO3H2CO3HNO3. 因中心离子从B3+、C4+到N5+，所带电荷依次增大,离子半径又依次减小,则离子势依次增大.而越大,含氧酸酸性越强.所以酸性:H3BO3H2CO3HNO3.,问题,2. 鲍林规则-非羟基氧数目,鲍林提出了非羟基氧数目的半定量规则: 含氧酸HAROB可写为ROB-A(OH)A,分子中的非羟基氧原子数mB-A. m值越大,含氧酸酸性越强. 且K1105m-7, 即pKa7-5m.,m Ka1(实验值) 酸强度0 Ka1 10-7(10-8-12) 弱1 Ka1 10-2(10-2-5) 中强2 Ka1 103(10-1) 强3 Ka1 108(103) 特强,规则的局限性,a. m值相同时无法比较酸性大小,b. 有时按ROB-A(OH)A表观式求算的m值与实际不符.如H3PO3和H3PO2按式计算的m=0,但实际为1, pK1落在2的范围内.,在实际应用中,一般先使用非羟基氧数m大小判断酸性强弱(m值越大,酸性越强).如果m相同,则转用离子势来判断(值越大,酸性越强).,c. H2CO3理论Ka1为10-2,实际为Ka1=6.38; H3BO3属Lewis酸,理论Ka1为10-7,实际为Ka1=9.24.,7-8: 根据鲍林规则,估算出各酸的Ka值,并按其Ka值由大到小的顺序进行排列: HClO2 HClO4 HClO3 H3BO3 H3AsO4 H2SeO4 HNO3 H2SO3 H3AsO3,问题,解:(1)HClO2:N=1,Ka10-2;HClO3:N=2,Ka=103;HClO4:N=3,Ka=108;所以酸性:HClO4HClO3HClO2;(2)H3BO3:N=0,Ka=10-7;H3AsO4:N=1,Ka=10-2;H2SeO4:N=2,Ka=103;所以酸性:HSeO4H3AsO4H3BO3;(3)HNO3:N=2,Ka=103;H2SO3:N=1,Ka=10-2;H3AsO3:N=0,Ka=10-7;所以酸性:HNO3H2SO3H3AsO3.,（1）变化规律,1:在同一周期中,各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左到右递增.2:在同一主族中,元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,多数随原子序数增加呈锯齿形升高.一般有 第三周期第四周期第五周期第六周期3:对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说,低氧化态的氧化性高于高氧化态的.4:含氧酸的氧化性比相应的含氧酸盐的强,同一含氧酸的浓溶液氧化性又比稀溶液的强.,三：含氧酸及盐的氧化还原性,7-9: 为什么含氧酸比对应的盐的氧化性强, 却比对应的盐的还原性弱?浓酸又比稀酸氧化性强?,解:因含氧酸的氧化反应一般会有H+参与,而溶液酸性越强,含氧酸的电极电势越大,氧化能力就越强,所以含氧酸比相应的盐的氧化性强.同理,在碱性溶液中,电极电势是减小的,即还原型的还原能力是增强的,所以盐的还原性强于酸.同样根据能斯特方程,酸浓度越高,H+浓度也越高,含氧酸的电极电势也就越大,氧化能力越强.所以浓酸又比稀酸氧化性强.,问题,（2）影响氧化能力的因素,1中心原子结合电子的能力,凡属电负性大,原子半径小,氧化态高的中心原子,其获得电子的能力强,表现为酸的氧化性强.,2分子的稳定性,含氧酸分子越不稳定,其氧化性越强.分子的稳定性与RO键的强度和键数有关.RO键的强度愈大,成键数愈多,则要断裂这些键越难,中心原子越不易从外界得到电子,所以含氧酸的氧化性就越弱.,3. 溶液酸度、浓度、温度的影响 溶液的酸度越强含氧酸的氧化性越强，浓酸比稀酸的氧化性强。温度升高，反应速率加快，同时含氧酸表现出的氧化性增强。,7-10: 比较下列含氧酸的氧化性，并说明原因。(1)H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4(2)HClO HClO2 HClO3 HClO4(3)H2SO4 H2SeO4 H6TeO6,问题,解:(1)H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4.因从Si-P-S-Cl,中心离子的Z/r值依次增大,获得电子的能力增强,则酸的氧化性就增强.,(2)HClOHClO2HClO3HClO4.因从HClO到HClO4,随着Cl氧化态的升高,含氧酸形成的Cl-O键的数目依次增多,分子对称性也增加,即含氧酸的稳定性依次增加,所以氧化性依次减小.(3)H2SO4H2SeO4H6TeO6.因p区元素的不规则性,第四周期元素含氧酸的氧化性比上下两周期元素的均强.,（1）酸根阴离子的影响,含氧酸盐如果阳离子相同而酸根离子不同时，酸根离子稳定性越差，则盐的稳定性也越差。 酸根离子的稳定性顺序： 硅酸盐磷酸盐硫酸盐碳酸盐 卤酸盐,硝酸盐,一：热稳定性,7.2.2.3 含氧酸盐,（2）阳离子极化作用的影响,含氧酸盐当酸根阴离子相同而阳离子不同时，阳离子的离子极化作用越强，则盐的稳定性就越差。因H+离子半径特别小, 造成其离子极化能力特别强, 所以同一元素的酸式盐热稳定性小于正盐。,7-11: 比较ZnSO4,Ca3(PO4)2,CaSO4的稳定性大小,并简述理由.,解:稳定性:Ca3(PO4)2CaSO4ZnSO4.因磷酸根稳定性高于硫酸根,所以其盐Ca3(PO4)2稳定性高于CaSO4和ZnSO4.而对于相同阴离子的盐,阳离子Zn2+为18e构型,其极化作用和变形性均大于8e构型的Ca2+.而极化作用越大,盐稳定性越差,所以CaSO4的稳定性高于ZnSO4.,问题,（1）溶解性的总体规律,含氧酸盐属于离子化合物,它们的绝大部分钠盐,钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水.其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下：(一)硝酸盐,氯酸盐都易溶于水,且溶解度随温度的升高而迅速地增加.(二)硫酸盐:大部分溶于水,但SrSO4,BaSO4和PbSO4难溶,CaSO4,Ag2SO4和Hg2SO4微溶.(三)碳酸盐:大多数都不溶于水,其中又以Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+的碳酸盐最难溶.(四)磷酸盐:大多数都不溶于水。,二：溶解性,（2）溶解性的理论解释,1. 溶解性与溶解焓变(sH)的关系,盐溶解反应的玻恩-哈伯循环如下,即晶格能和离子水合能对离子化合物的溶解性产生影响.因此离子电荷高,半径小,即Z/r值大的离子所形成的盐的晶格能大,则溶解时破坏晶格能所需要的能量也大.,但Z/r值大的离子其水合热也大,即放出热量多,有利于溶解,两者作用相反.所以当离子的Z/r增大时,究竟是晶格能增加得多一些,还是离子水合能增加得多一些,那要看阴阳离子大小匹配的情况. 一般规律是:阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶,如MgSO4比BaSO4易溶.因为当阴阳离子大小相差悬殊时,离子水合作用在溶解过程中居优势,所以在性质相似的盐系列中,阳离子的半径越小,该盐越容易溶解,如:NaClO4KClO4RbClO4.,若阴阳离子的半径相差不多,则晶格能的大小在溶解过程中有较大的影响,也就是离子势(Z/r)大的离子所组成的盐较难溶解,如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等; 而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶.,2. 溶解性与溶解自由能变(sG)的关系,仅仅从溶解焓来考虑离子化合物的溶解性是不完全可靠的,因为溶解焓效应一般都很小,而溶解熵效应对物质的溶解性却往往有较大的影响,所以需要从溶解自由能变来全面分析离子化合物的溶解性。 当无机盐MX在水中建立下列溶解平衡时，MX(s)= M+(aq) + X-(aq)这过程的自由能变是：sG=sH-TsS,下表为几种含氧酸盐的sH,sS,sG和溶解性结果数据,溶解过程的熵效应既有熵增又有熵减.一般说来,离子的电荷低,半径大,其溶解熵为正值;而电荷高,半径较小的离子的溶解熵大多为负值.,7-12:根据上表数据解释为什么KNO3的溶解过程是吸热的,但却可以自发进行?能否只用溶解反应的焓变sH数据来判断其溶解性?为什么?,解:因过程的自发性与否不是由过程是否放热决定而是由过程的rG决定.虽然KNO3的溶解过程吸热,但因熵增,使得过程的rG小于0,所以可自发溶解.由此得出结论:不能用rH0来判断过程自发.因过程的rS对过程能否自发有不能忽略的贡献,所以必须用过程的rG值进行判断.该值小于0,过程自发,大于0,非自发.,7-13: 在上表中Ba(NO3)2的sG值大于0,为什么仍确定为易溶?,解:因sG值为标态下的计算结果,而实际溶解过程是在非标态下进行,即: Ba(NO3)2(s)=Ba2+(aq)+2NO3-(aq) sG=sG+RTlnJ =10.4+8.31410-3298lns(2s)2因刚开始溶解时,溶液中的Ba2+和NO3-离子浓度均很小(远小于标态的1molL-1).假设s=0.1molL-1,则: sG=10.4+8.31410-3298ln(40.13) = -3.28(kJmol-1)0所以Ba(NO3)2的溶解可自发进行.(同学可自行估算s达到什么值时sG0),1. 阴离子的水解能力与它的共轭酸的强度成反比.即酸越弱,其共轭碱(酸根阴离子)的水解越强.如水解能力:ClO4-ClO2-ClO-.2. 阳离子的水解能力与离子的极化能力有关,离子极化能力越强(即离子势Z/r值越大),则水解程度越大.如Ti4+Fe3+Fe2+K+,三：水解性,7-14: 浓度均为0.1mol/L的下列盐溶液,请比较水解程度的大小和溶液pH值的顺序 Na3PO4;Na2CO3;NaAc;Na2S.(已知:H3PO4的Ka3=4.510-13,H2CO3的Ka2=5.610-11,HAc的Ka=1.7610-5,H2S的Ka2=1.210-15),问题,解:对于水解平衡: PO43-+H2O=HPO42-+OH-CO32-+H2O=HCO3-+OH-S2-+H2O=HS-+OH-Ac-+H2O=HAc+OH-,上述计算证明：K3K1K2K4即酸越弱,其酸根离子水解程度越高.所以水解程度:Na2SNa3PO4Na2CO3NaAc.溶液pH值:Na2SNa3PO4Na2CO3NaAc.,次级周期性是指元素周期表中,每族元素的性质从上到下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的“锯齿状”变化.,这些元素同本族其他元素的显著差异有:,7.2.3.1 第2周期p区非金属元素的特殊性,7.2.3 第2、4周期p区非金属元素的特殊性,（1）N、O、F的含氢化合物容易生成氢键,离子性较强；,（2）它们的最高配位数为4,而第3周期和以后几个周期的元素的配位数可以超过4；,（3）元素有自相成链的能力，以碳元素最强；（4）多数有生成重键的特性；（5）与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；（6）同素异性体性质上的差别比较大.,7.2.3.2 第4周期p区元素性质的不规则性,由原子半径引起的p区元素的电负性、金属性(非金属性)、氢氧化物酸碱性以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓p区元素的“不规则性”.,7-15: 请在空白处填上正确符号,并简述原因.（1）金属性：Ga Al；（2）酸性：Ga(OH)3 Al(OH)3（3）氧化性：H2SeO4 H2SO4。,问题,解:(1)金属性:GaAl. 因Ga为第四周期的p区元素, 为刚经过d区后的第一个主族元素, 因3d10电子的屏蔽效应小，导致有效核电荷大，对外层电子的吸引力强，所以金属性也就小于Al.,(2)酸性:Ga(OH)3Al(OH)3.因Ga为3d10填满后的第一个p区元素,原子半径甚至比Al还略小,其Z/r值大于Al3+的.而Z/r值越大,其氢氧化物酸性越强,所以Ga(OH)3的酸性强于Al(OH)3.(3)氧化性:H2SeO4H2SO4.因Se为第四周期的p区元素,虽原子序数增加18,但原子半径略有增大,其有效核电荷明显较大,有更强烈的获得电子的趋势,所以其氧化性比H2SO4强.,7.3 金属元素通论,7.3.1 主族金属,7.3.2 副族金属,一：金属的分类,7.3.1 主族金属,金属和非金属在物理性质方面的相同和不同点,（1）金属的物理性质,二：金属的性质,（1）同一周期从左到右金属的熔点,沸点,硬度和升华热总体先升高,到B或B达到最高,然后又降低.同族从上到下则依次减弱,只是副族规律性差些.原因：因金属原子中参与形成金属键的价电子数从低(IA)到(B或B)最高再降低(IIB),而价电子数越多,形成的金属键越强,则金属的熔点,沸点,硬度和升华热就越高.,金属的熔点,沸点,硬度,原子半径,电离势和升华热等物理性质的变化规律如下,同理,从上到下虽价电子数相同,但原子半径依次增大,则金属键就依次减小,熔沸点等性质依次降低.,（2）原子半径从左到右总体减小,但IB,IIB略有升高;从上到下依次增加,只是副族第五和第六周期元素半径相近.,原因：从左到右随原子序数的依次增大,其有效核电荷依次增加,对外层电子吸引力增强,则原子半径依次减小.而IB,IIB因nd电子全满,屏蔽作用增大,则半径略有增加.,（3）电离势变化规律与原子半径的相似,从左到右电离势总体增强,从上到下减弱.因核对外层电子吸引力越强,则电离势越大.,同理因从上到下增加了一个电子层,核对外层电子吸引力减小,半径增大.因镧系收缩效应,使得副族第五和第六周期元素半径相近.,7-16: 在单质金属中，最软的固体是 ，最硬的是 ；熔点最高的是 ，最低的是 ；密度最大的是 ，最小的是 ；延性最好的是 ；展性最好的是 ；导电导热性最好的是 .,解：在单质金属中，最软的固体是Cs，最硬的是Cr；熔点最高的是W，最低的是Hg；密度最大的是Os，最小的是Li；延性最好的是Pt；展性最好的是Au；导电导热性最好的是Ag.,问题,（2）金属的化学性质,下表总结了金属活动性顺序表中的金属与空气、水、酸、碱等的反应情况.,7.3.1.1 s区金属,包括碱金属和碱土金属，是周期表A族和A族元素。A族包括锂、钠、钾、铷、铯、钫六种金属元素;A族包括铍、镁、钙、锶、钡、镭六种金属元素。,通性:,(1) 它们单质的熔点、沸点、硬度、密度、升华热都是同周期中最低和次低的.同周期从左至右,金属性减弱;同主族自上而下,金属性越来越强.这种递变与其电离势、原子半径、电负性递变趋势一致.它们是同一周期中最活泼的金属,均能与水、空气反应,表现为强还原剂,反应的剧烈程度与金属的活泼性一致.,(3) 除去Li和Be, 碱金属、碱土金属的化合物一般为离子型物质.盐一般是无色或白色,在火焰中呈现特殊的颜色.碱金属的盐类大多数易溶于水,碱土金属的盐一般难溶于水,且它们的盐易带结晶水. 一般碱金属盐具有较高的热稳定性,碱土金属的盐热稳定性较相应的碱金属盐类差,但在常温下均为热稳定性较高的盐.其含氧酸盐稳定性的高低用离子极化原理来解释。,(2) 碱金属的氢氧化物为强碱，碱土金属的氢氧化物一般也为强碱(Be,Mg除外)，且从上到下碱性依次增强。碱金属氢氧化物的碱性又强于碱土金属氢氧化物。,7-17: 比较下列各组盐的热稳定性,并说明原因.（1）CaCO3和K2CO3（2）Na2CO3和K2CO3（3）CaCO3和ZnCO3,问题,解:（1）稳定性CaCO3K2CO3.Ca2+和K+同为8e构型的离子,因Ca2+半径小,所带电荷高,则其离子势大于K+,极化作用也强于K+,而极化作用越强,含氧酸盐的稳定性越差,所以CaCO3的稳定性小于K2CO3。,（2）稳定性Na2CO3K2CO3.因Na+半径小于K+,其离子势就大,极化作用也就强于K+,而极化作用越强,含氧酸盐的稳定性越差,所以Na2CO3的稳定性小于K2CO3。,（3）稳定性CaCO3ZnCO3.虽然Ca2+和Zn2+所带电荷相同,但Ca2+为8e构型而Zn2+为18e构型,8e构型的极化作用低于18e构型.而极化作用越强,含氧酸盐的稳定性越差,则CaCO3的稳定性高于ZnCO3。,7.3.1.2 p区金属,区共有十种金属，包括：Al、Ga、In、Tl(铝分族，价电子构型是ns2 np1)；Ge、Sn、Pb(锗分族，价电子构型是ns2np2)；Sb、Bi(锑分族，价电子构型是ns2 np3)和Po；其中Po为放射性元素。它们位于周期表中阶梯附近左侧.,区金属元素的金属性较弱,部分金属如Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb的单质,氧化物及其水合物常表现出两性,它们的化合物往往表现出明显的共价性。,通性:,区金属的价电子构型为ns2np1-4; 当只有np电子参与成键, 则表现为低氧化态, 其化合物以混合型或部分离子型为主;如果ns也参与,则表现为最高氧化态, 既族价,其化合物多数为共价型. 大部分p区金属元素在化合物中电荷较高, 半径较小, 其盐类在水中极易水解. 一般p区金属自上而下低氧化态化合物的稳定性增强.,第6周期p区金属的特殊性-6s2电子对惰性效应,周期表中p区下方的金属元素, 从上到下低氧化态渐趋于稳定的现象称为“惰性电子对效应”. 这种趋向在A和A族中很明显, 其中又以6s上两个电子表现最为突出, 因此有人又称为“6s2惰性电子对效应”.,典型表现是Bi(),Pb(),Tl()，因很不稳定而成为最强氧化剂, 非常容易获得2个电子变为稳定的低价态Bi(),Pb(),Tl(). 例如, Bi()和Pb()均能在酸性介质(HNO3)中使Mn2+MnO4-.,7.3.1.3 周期表中的对角线规则,一：定义和典型表现,我们把在周期表中某一元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质的相似性称为对角线规则. 这种相似性比较明显地表现在Li和Mg, Be和Al, B和Si三对元素之间. 产生该现象的原因是由于它们的离子势相近,核对最外层电子的吸引力相近, 则其性质会表现出相似性.,7.4 稀有气体,7.4.3 氙化合物的构型,7.4.2 氙化合物,7.4.1 存在与成键特点,稀有气体包括氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)和氡(Rn,放射性元素)共六种元素.,7.4.1 存在与成键特点,存在：稀有气体为单原子分子，常温下均为气体，混于空气中。,性质：同族自上而下因分子半径增大，分子间作用力依次增强，则其密度、熔沸点、汽化热逐渐递增。其中He是所有单质中沸点最低的气体。,制备：通过液化空气分离来获得.,用途：做惰性保护气填充于电光源中，液He为超低温保护气体。,7-18:为什么稀有气体的单质是由单原子而非双原子组成?单质的熔沸点,溶解度以及气化热均随分子量的增大而增加? 答案7-19:为什么稀有气体单质的熔沸点比一般共价化合物的都低? 答案,问题,解:因稀有气体元素基态原子价电子层除氦为2个电子外，其余均为8电子构型，它们的价电子层均已达饱和,是稳定的电子构型,所以以单原子组成其单质.它们的单质均为非极性共价分子,随着原子序数的增加,其分子半径增大,分子的变形性就增大,色散力也就增大,即分子间作用力增大,则分子的熔沸点,溶解度以及气化热也就随之而增加.,解:因稀有气体分子是球形对称的单原子非极性分子，与一般共价分子相比,其分子体积较小,变形性也小,导致其分子间作用力即色散力很弱，所以单质的熔沸点就比一般共价化合物的都低.如氦的沸点(4.25K)是已知物质中最低的。,7.4.2 氙的化合物,首次合成出的稀有气体化合物是Xe+PtF6-。,一：氟化物,在一定条件下氟与Xe能发生反应，获得XeF2、XeF4、XeF6. 它们都为无色固体、共价化合物和强氧化剂，氧化能力随氧化数的升高而增强。 它们都和水发生水解反应，而XeF6的反应活性最高。,二：氧化物,氙的氧化物无色、易潮解、易爆炸。 XeO3是一种易潮解和易爆炸的晶状固体，具有强氧化性；XeO4很不稳定，是具有爆炸性的气态化合物。,4XeF4 + 8H2O = 2XeO3 + 2Xe + O2 + 16HF,XeF6 + 3H2O(大量) = XeO3 + 6HF,2XeF6(g) + SiO2(s) = 2XeOF4(l) + SiF4(g),2XeF2 + 2H2O = 2Xe + O2 + 4HF,三：高氙酸盐,高氙酸盐Na2XeO4和Na4XeO6是最强的氧化剂之一。它能把Mn2+、Cl分别氧化成MnO4-、ClO3-或ClO4-。,5XeO64-+ 2Mn2+ + 9H+ = 5HXeO4- + MnO4- + 2H2O,7.4.3 氙化合物的构型,7-20:请分别用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释XeOF4分子的成键情况和分子空间构型,解:价电子对互斥理论: z=(8+0+14)2=6, m=6-5=1.即有6对价电子, 则价电子对空间构型为八面体.由于6对价电子中有5对形成5个键, 1对为孤对电子, 它处于从锥底伸向与锥体相反的方向,则分子空间构型为四方锥体.,问题,杂化轨道理论:中心Xe的价轨道排布式和杂化过程如下:,5p轨道上两个电子被激发到空的5d上,形成四个成单电子.1条5s,3条5p和2条5d采取sp3d2杂化.含有四条成单电子的杂化轨道与四个F原子的2p轨道(1个电子)共用电子形成四个键.含有1对电子的其中1条sp3d2杂化轨道与O原子的空2p轨道(重排,配对,腾出1条空2p)形成1个配位键,最后1条sp3d2杂化轨道被孤对电子占据.所以其杂化轨道空间构型为八面体,而分子构型为四方锥体.,