单晶硅材料ppt课件.ppt

第4章 单晶硅材料,在纯净的半导体中适当地掺入一定种类的极微量的杂质，半导体的导电性能就会成百万倍的增加这是半导体最显著、最突出的特性。,半导体特性,当环境温度升高一些时，半导体的导电能力就显著地增加；当环境温度下降一些时，半导体的导电能力就显著的下降这种特性称为“热敏”。,当有光线照射在某些半导体死，这些半 导体就像导体一样，导电能力很强；当没有光照射时，这些半导体体就像绝缘体一样不导电，这种特性特性称为“光敏”。,硅材料有多种晶体形式，包括单晶硅、多晶硅和非晶硅，应用于太阳电池工业领域的硅材料包括直拉单晶硅、薄膜非晶硅、铸造多晶硅、带状多晶硅和薄膜多晶硅，他们有各自的优缺点，其中直拉单晶硅和铸造多晶硅应用最为广泛，占太阳能光电材料的90%左右。,单晶硅是硅材料的重要形式，包括区熔单晶硅和直拉单晶硅。,石英砂(SiO2),金属级硅（99%左右）,焦炭反应,作为单晶硅原料的高纯多晶硅,三氯氢硅氢还原法,硅烷热分解法,四氯化硅还原法,二氯二氢硅还原法,对于区熔单晶硅而言，是利用感应线圈形成区域熔化，达到提纯和生长单晶的目的。这种单晶硅的纯度很高，电学性能均匀，但是，其直径很小，机械加工性差。虽然太阳电池的光电转换效率高，但是生产成本很高，一般情况下，区熔硅应用在太阳电池的大规模生产上。,单晶硅片的一般制作流程：,高纯多晶硅原料,熔化,种晶,缩颈,放肩,等径,收尾,圆柱状单晶硅,单晶硅片,切断、滚圆、切片、化学清洗,4.1 硅的基本性质4.2 太阳电池用硅材料4.3 高纯多晶硅的制备4.4 太阳能级多晶硅的制备4.5 区熔单晶硅4.6 直拉单晶硅4.7 硅晶片加工,硅材料是目前世界上最主要的元素半导体材料，在半导体工业中广泛应用，是电子工业的基础材料。其中单晶硅材料是目前世界上人工制备的晶格最完整、体积最大、纯度最大的晶体材料。,4.1 硅的基本性质,硅是地壳中最丰富的元素之一，仅次于氧，在地壳中的丰度到达26%左右，硅在常温下其化学性质是稳定的，是具有灰色金属光泽的固体，不溶于单一的算，易溶于某些混合酸和混合碱，在高温下很容易与氧等化学物质反应。所以自然界中没有游离的单质硅存在，一般以氧化物存在，是常用硅酸盐的主要元素。硅在元素周期表中属于IV元素，晶体硅在常压下为金刚石结构，熔点为1420。,硅材料还具有一些特殊的物理化学性能，如硅材料熔化时体积缩小，固化是体积增大。硅材料的硬度大，但脆性大，易破碎；作为脆性材料，硅材料的抗拉应力远远大于抗剪切应力，在室温下没有延展性；在热处理温度大于750时，硅材料由脆性材料转变为塑性材料，早外加应力的作用下，产生滑移位错，形成塑性变形。,硅具有良好的半导体性质，其本征载流子浓度为1.51010个/cm3，本征电阻率为1.51010cm，电子迁移率为1350cm2/（Vs），空穴迁移率为480 cm2/（Vs）。,*迁移率和载流子浓度一起决定半导体材料的电导率的大小。迁移率越大，电阻率越小，通过相同电流时，功耗越小，电流承载能力越大。,*迁移率是指载流子在单位电场作用下的平均漂移速度，即载流子在电场作用下运动速度的量度，运动的越快，迁移率越大；运动得慢，迁移率下。,电阻率特性 硅材料的电阻率在10-5-1010cm之间，介于导体和半导体之间，高纯未掺杂的无缺陷的晶体硅材料称为本征半导体，电阻率在106cm以上。硅材料的导电性还受到光、电、磁、热、温度等环境温度因素的明显影响。,作为半导体，硅材料具有典型的半导体材料的电学性质：,光电特性 与其它半导体材料一样，硅材料组成的p-n结在光的左右下能产生电流，如太阳电池。,-n结特性 n型半导体和p型半导体材料相连，组成p-n结，这就是所有硅半导体器件的基本构造，也是太阳电池的基本结构，具有单向导电性等性质。,在自然条件下，硅材料表面可以被氧化，生成数纳米至数十纳米的自然氧化层。经氧气氧化，硅表面生成一层致密的绝缘二氧化硅层，可以作为硅器件的保护层和选择扩散层，也可以作为绝缘层，因此，硅材料是超大规模集成电路的基本材料。,硅原子的电子结构为1s22s22p63s23p2,经过杂化，硅原子形成4个等同的杂化轨道，有一个未配对的电子，如图4.1所示，所以杂化轨道的对称轴恰好指向正四面体的顶角。,每个硅原子外层的4个未配对的电子，分别与相邻的硅原子的一个未配对的自旋方向相反的价电子组成共价键，共价键的键角是10928，其结构如图4.2所示。,1个硅原子和4个相邻的分别处于一个正四面的顶点的硅原子结合，有4个共价键，组成一个外层电子书为8的稳定的晶体结构。,晶胞中含有的总原子数为8，硅的晶格常数a=5.4395A，相邻原子间距为 /4=2.35A,硅晶体的原子密度为51022个/cm3。,。,。,晶体硅最重要的原子面是（111）、（110）和（100），相应的晶向是、和。其中（111）是原子密排面， 为原子密排方向，（111）面间距最大，键密度最小，（100）面间距最小，键密度最大，（110）面间距和键密度居中。,由于硅材料的独特性质，成为现代电子工业和信息社会基础，其发展是20世纪材料和电子领域的里程碑，它的发展和应用直接促进了20世纪全球科技和工业的高速发展，因为，人类的发展被称为进入了“硅时代”。,4.2 太阳电池用硅材料,按结晶形态划分：非晶硅、多晶硅和单晶硅,按纯度划分：金属硅和半导体（电子级）硅,区熔单晶硅直拉单晶硅,铸造多晶硅 高纯多晶硅 薄膜多晶硅 带状多晶硅,多晶硅,单晶硅,整流器：为电子器件提供稳定直流电；探测器：探测各种信号；传感器：探测各种微弱信号；微机械器件（MEMC）：广泛用于医学和军事；二极管：各种电器器件的检波和整流；三极管：电器设备的信号放大和开关；集成电路：计算机、通讯等设备的核心；太阳电池：将太阳光转化为电能，新世纪新能源的发展方向。,单晶硅材料可以制成各种器件，在科技、工业和日常生活中广泛应用。,单晶硅是重要的晶体硅材料，根据生长的方式不同，可以分为区熔单晶硅和 直拉单晶硅，区熔单晶硅是利用悬浮区熔炼（float zone）的方法制备的，所以称为FZ单晶硅。直拉单晶硅是利用切氏法（Czochralski）制备单晶硅，称为CZ单晶硅。,直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳电池方面，是单晶硅的主体。,区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，只占单晶硅市场很小的一部分，在国际市场上约占10%左右。,与区熔单晶硅相比，直拉单晶硅的制造成本相对较低，机械强度较高，易制备大直径单晶。所以太阳能电池领域主要应用直拉单晶硅，而不是区熔单晶硅。,应用于太阳电池工业领域的硅材料包括直拉单晶硅、薄膜非晶硅、铸造多晶硅、带状多晶硅和薄膜多晶硅。,直拉单晶硅：优点：电池效率高，工艺稳定成熟；缺点：成本相对较高。薄膜非晶硅：优点：制作成本低缺点：光电转换率低，存在光致衰减行 为，稳定性较差。铸造多晶硅优点：成本相对较低，光电转换效率较高缺点：高密度的位错、微缺陷和晶界，影响光电转换效率。,各种硅材料的优缺点对比,薄膜多晶硅：优点：潜在低成本，相对高效率缺点：光电转换效率低,高纯对晶硅的纯度很高，一般要求纯度达到99.999999%-99.9999999%，杂质的含量降到10-9的水平。多晶硅的原料是大自然中的石英砂，因为对杂质含量有严格要求，并不是所有的石英砂都能作为硅材料的原料。,4.3 高纯多晶硅的制备,在电弧中，利用纯度为99%以上的石英砂和焦炭或木炭在2000左右进行还原反应，可以生成多晶硅，其反应方程式为： SiO2+3C=SiC+2CO 2SiC+SiO2=3Si+2CO,此时的硅呈多晶状态，纯度约为95%-99%，称为金属硅或冶金硅，又可称为粗硅或工业硅。这种多晶硅材料对于半导体工业而言，含有过多的杂质，主要为C、B、P等非金属杂质和Fe、Al等金属杂质，只能作为冶金工业中的添加剂。在半导体工业中应用，必须采用化学或物理的方法对金属硅进行再提纯。,化学提纯是指通过化学反应，将硅转换为中间化合物，在利用精蒸馏提纯等技术提取中间产物，使之达到高纯度；然后再将中间产物转化成硅，此时的高纯硅为多晶状态，可以达到半导体工业的要求。,*蒸馏是一种热力学的分离工艺，它利用混合液或是液-固系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种操作单元的联合。,在工业中应用的技术有:三氯氢硅氢还原法硅烷热分解法四氯化硅还原法,根据中间产物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的技术路线，其共同路线，其共同的特点是：中间化合物容易提纯。,三氯氢硅氢还原法是德国西门子（Siemens） 与1954年发明的，又称西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际主要大公司都是采用高技术。,4.3.1 三氯氢硅氢还原法,主要利用金属硅和氯化氢反应，生成化合物三氯氢硅，其化学反应式为：Si+3HCl=SiHCl3+H2,西门子法原理,反应除生成中间化合物三氯氢硅以外，还有附和的化合物，如SiCl4、SiH2Cl2气体，以及FeCl3、BCl3、PCl3等杂质氯化物，需要进行精馏化学提纯，经过粗馏和精馏两道工艺，三氯氢硅中间化合物杂质含量可以降到10-10-10-7数量级。,或是将多晶硅粉末置于加热流化床上，通入中间化合物和高纯氢气，使生成的多晶硅沉积在硅粉上，形成颗粒高纯多晶硅。,将原始高纯多晶硅（直径约为5mm）通电加热至1100以上，通入中间化合物和高纯氢气，发生还原反应，采用化学气相沉积技术生成新的高纯硅沉积在硅棒上，使得硅棒不断长大，直到硅棒的直径达到150-200mm，制成半导体高纯多晶硅。反应方程式： SiHCl3+H2=Si+3HCl或2（SiHCl3）=Si+2HCl+SiCl4,用硅烷做中间化合物的优缺点：优点：易于提纯； 硅中金属杂质在硅烷制作当中不 易形成挥发性的金属氢化物； 硅烷形成偶杂质原子相对易除去； 硅烷可以直接分解切分解温度相对低。缺点：综合生产成本很高。,4.3.2 硅烷热分解法,利用硅化镁和液氨溶剂中的氯化铵在0以下反应：Mg2Si+4NH4Cl=2MgCl2+4NH3+SiH4,日本小松电子公司,利用四氯化硅和金属硅反应生成三氯化硅，然后三氯化硅畸化反应，生成二氯二氢硅，最后二氯二氢硅催化畸化生成硅烷。3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl34SiHCl3=SiH2Cl2+SiCl43SiH2Cl2=SiH4+2SiHCl3,美国联合碳化公司,生成的硅烷可以利用精馏技术提纯，然后通入反应式，细小的多晶硅硅棒通电加热至850以上，硅烷分解，生成多晶硅沉积在硅棒上，化学反应式为：SiH4=Si+2H2,四氯化硅氢还原法是早期最常用的技术，但材料利用率低、能耗大，现在已经很少采用。,4.3.3 四氯化硅氢还原法,该方法利用金属硅和氯气反应，生成中间化合物四氯化硅，其反应式为:Si+2Cl2=SiCl4 同样采用精蒸馏技术对四氯化硅进行提纯，然后利用高纯氢气在1100-1200还原，生成多晶硅，反应式为：SiCl4+2H2=Si+4HCl,太阳电池用料的原材料可以分为固体和气体硅原料两类： 固体：直拉单晶硅、铸造多晶硅和带状多晶硅。 气体:薄膜多晶硅和薄膜非晶硅。,4.4 太阳能级多晶硅的制备,高纯多晶硅等固体原硅料,高纯硅烷等气体硅原料,制造太阳能级多晶硅的最直接且最经济的方法就是将金属硅进行低成本提纯，升级成可以用于太阳电池制造的太阳能级硅，而不采用电子级高纯多晶硅的精细化学提纯工艺，其中最重要的就是将金属硅中的高浓度掺杂降低为51016个/cm3（110-6）以下。,表4.2列出了金属硅低成本提纯后金属杂质浓度的变化。由表4.2可知，简单的提纯升级后的金属硅依然不能满足硅太阳电池的需要，需要进一步提纯。,在真空中定向凝固，使得杂质在表面挥发出来；主要问题是如何将熔体内的杂质运输到熔体表面。,在现代技术中，金属硅提纯技术主要有以下几种：,为了解决这个问题我们通常有两个方法处理：,利用快速流动抽出的保护气，使得气相中的杂质浓度始终很低，促使熔体中的杂质尽快挥发；,利用电磁等离子法，使得熔体和坩埚壁四周不直接接触，从而增加熔体的表面积，导致熔体中的杂质尽快挥发。,利用化学反应式杂质形成挥发性物质，如加入一些含氧、含氢和含氯气体，他们与杂质形成可挥发性物质，达到去除杂质的目的；另外，在熔体中加入一些化学物质粉末，同样可以使杂质形成挥发性物质。,利用化学反应使得杂质形成炉渣（第二相），他们可以使杂质浮于熔体表面，或沉积在熔体底部，凝固后自然与硅材料分开，如与氧反应生成氧化物炉渣。但是值得注意的是，加入的添加剂不能给材料增添新的杂质，以致在其后的过程需要一个附加的处理。,炉渣又称熔渣，是高温反应过程中生成浮在金属等液态物质表面的熔体，其组成以氧化物（Al2O3、CaO、MgO）为主，还常含有硫化物并夹带少量金属。,返回,上面每种技术不能同时去除所有的杂质，往往只能对其中的集中杂质有效。因此，在金属硅的提纯过程中，上述技术不是独立使用的，而是组合使用。在实际的工艺中，既可以产生挥发性物质，也可以产生炉渣。同时，这些技术也与保护气的应用结合起来。,热交换定向凝固 电磁感应等离子技术,提纯金属多晶硅的两种典型工艺,将金属硅熔化，然后通过挥发性气体或炉渣方式进行精炼提出，最后定向凝固，达到金属硅提出的目的。,热交换定向凝固,金属硅的提纯分为两步： 通过化学清洗、定向凝固甚至吹气反应，从而实现金属硅被提纯成升级的金属硅； 利用等离子体电磁感应加热，以含氧的气体作为反应气体，通过和杂质的作用达到去除杂质的目的。,电磁感应等离子技术,升级的金属硅原料首先被等离子加热，呈熔体状态，并被放入坩埚中；利用电磁感应，是坩埚中的硅熔体保持熔体状态；利用含有氧气和氢气的混合气体，与熔体硅中的杂质进行化学反应，生成挥发性气体或炉渣，达到去除杂质、提纯金属硅的目的。,工艺步骤：,利用悬浮区熔方法制备的区熔单晶硅，纯度很高，电学性能均匀；但是，直径小，机械加工性差。利用区熔单晶硅制备的太阳电池的光电转换效率高，但是生产成本高，价格昂贵。一般情况下，区熔单晶硅不应用于太阳电池的大规模生产上，只在某些需要高光电转换效率的特殊情况下才被使用。,4.5 区熔单晶硅,区域提纯多晶硅生长单晶硅是在20世纪50年代提出，主要是利用区域熔炼的原理。其晶体制备的示意图如图所示4.7所示，实际晶体生长如图4.8所示。,在区熔单晶硅的制备过程中，首先以高纯多晶硅作为原料，制成棒状，并将多晶硅棒垂直固定；在多晶硅棒的下端放置具有一定晶向的单晶硅，作为单晶生长的籽晶，其晶向一般为或（100）；然后在真空或氩气等惰性气体保护下，利用高频感应线圈加热多晶硅棒，使多晶硅棒的部分区域形成熔区，并依靠熔区的表面张力保持多晶硅棒的平衡和晶体生长的顺利进行。,晶体生长首先先从多晶硅和籽晶的结合处开始，多晶硅棒和籽晶以一定的速度做相反方向的运动，熔区从下端沿着多晶硅棒缓慢向上端移动，使多晶硅逐步转变成单晶硅。,区熔单晶硅的原料是化学气相沉积的高纯多晶硅棒。在单晶体生长前，用金刚石机械滚磨的方法将直径控制在一定尺寸，然后进行化学腐蚀，去除表面的机械损伤和可能的金属污染，使表面光亮，并达到区熔单晶硅所要求的直径。,区熔单晶硅晶体生长的主要的主要技术关键是如何控制好硅熔区，人们主要通过高频感应线圈的设计和辅助线圈的利用，来达到控制熔区形状和温度梯度的目的。但是，由于熔区的表面张力是有限的，区熔单晶硅的直径增大，熔区上端的多晶硅棒，导致多晶硅棒的跌落和晶体生长的失败。针对这个这个困难，Keller提出了“针眼工艺”（needle-eye），即设计多晶硅原料棒的直径比所需的单晶硅的直径要小，并将多晶硅下端做成圆锥形，下截面和籽晶的上表面积相同，感应线圈的直径比多晶硅棒的直径还要小。,当晶体生长开始后，熔区始终很小，而熔区下端形成的单晶硅的直径可以比上端的多晶硅棒的直径大，保证熔区顺利地通过整个多晶硅棒，生长大直径区熔单晶硅。该技术普遍应用于大直径区熔单晶硅的制备，目前直径为150mm的区域单晶硅已经单晶硅已经在工业上大量生产。,而它的电学性质是通过掺杂控制的，一般利用气相掺杂。在晶体生长时，在氩气保护气中掺入稀释的磷化氢PH3或乙硼烷B2H6，已达到在单晶硅中掺入磷或硼制备n型或p型单晶硅的目的；还可以在化学气相沉积高纯多晶硅时直接掺入磷或硼，通过区熔直接制备n型或p型单晶硅。,由于区熔单晶硅没有利用石英坩埚，因此的污染很少，单晶硅可以做得很纯，达到电阻率100000cm，接近硅的理论本征电阻率。它的主要杂质是碳和氧，通过严格的工艺控制，现代区熔单晶硅中的碳和氧的浓度都低于红外光谱的探测极限，分别为11016cm-3和51016cm-3。,区熔单晶硅可以在真空中生长，也可以用氩气作为保护气。20世纪60-70年代，为了抑制区熔单晶硅中的微缺陷，在氩气保护气添加了一定浓度的氢气，但是，会导致与氢相关的新的缺陷的产生。20世纪80年代，研究者发现在保护气中掺入 3%-10%的氮气，在晶体硅中引入微量氮杂质，可以降低区熔单晶硅的微缺陷密度，同时可以增加区熔单晶硅的机械强度。,由于区熔单晶硅生长时纵向温度梯度大，生长后的晶体内应力也大；而且区熔单晶硅利用无坩埚技术，氧杂质浓度较低，因此区熔单晶硅的机械强度和加工性都比较差。研究发现，在区熔晶体硅中引入微量的氮原子，可以钉杂位错的移动，导致机械强度的增加。,直拉法生长晶体的技术是有波兰J.Czochralski在1917年发明的，所以又称切氏法。1950年Teal等将该技术用于生长半导体锗单晶硅，然后他又利用这种方法生长直拉单晶硅，在此基础上，Dash提出了拉直单晶硅生长“缩颈”技术，G.Ziegler提出了快速引颈生长细颈的技术，构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的基本方法。目前，单晶硅的直拉法生长已是单晶硅硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。,4.6 直拉单晶硅,直拉单晶硅的最外层是保温层，里面是石墨加热器；在炉体下面有一个石墨托，固定在支架上，可以上下一定和旋转，在石墨托上放置圆柱形的石墨坩埚，在石墨坩埚中有石英坩埚，在坩埚的上方，悬空放置籽晶轴，同样可以上下移动和旋转。,4.6.1 直拉单晶硅的生长原理和工艺,所有的石墨件和石英件都是高纯材料，以防止对单晶硅的污染。在晶体生长时，通常通入低压的氩气作为保护气，有时候可以用氮气，或氮气和氩气的混合气作为直拉晶体硅生长的保护气。,直拉单晶硅的制备工艺一般工作流程：,多晶硅的装料熔化种晶缩颈放肩收尾,首先将高纯多晶硅粉碎至适当的大小，并在硝酸和氢氟酸的混合酸液中清洗去除外表面，以除去可能的金属等杂质，然后放入高纯的石英坩埚中。 对于高档多晶硅原料，可以不用粉碎和清洗而直接应用。,4.6.1.1 多晶硅的装料和熔化,装料,多晶硅放置的位置，不能使石英坩埚底部有过多的空隙。 原因： 在多晶硅熔化时，底部先熔化，如果在石英坩埚底部有过多空隙，熔化后熔硅液将与上部熔未化的多晶硅有一定空间，使得多晶跌入熔硅中造成熔硅外溅。,装料注意事项：,多晶硅不能碰到石英坩埚的上边沿。原因： 熔化时这部分多晶硅会粘结在上边沿，而不能熔化在熔硅中。,在装料完成以后，将坩埚放入单晶炉中的石墨坩埚中，然后将单晶炉抽成一定真空，在充入一定流量和压力的保护气，最后在炉体加热升温，加热温度超过硅材料的熔点1412，使其熔化。,熔化,多晶硅熔化后，需要保温一段时间，使熔硅的温度和流动达到稳定，然后再进行晶体生长。 在晶体生长时，首先将单晶籽晶固定在旋转的籽晶轴上，然后将籽晶缓缓下降，距液面数毫米处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，以减少可能的热冲击。 接着将籽晶轻轻浸入熔硅，是头部首先少量溶解，然后和熔硅形成一个固液界面。,4.6.1.3 种晶,随后籽晶逐步上升，与籽晶相连并离开固液界面的硅温度降低，形成单晶硅，此阶段称为“种晶”。,“缩颈”技术出现的原因： 去除了表面机械损伤的无位错籽晶，虽然本身不会再新生长的晶体硅中引入位错，但是在籽晶刚碰到液面事，由于热振动可能在晶体中产生位错，这些位错甚至能够延伸到整个晶体。“缩颈”技术的出现，使得可以生长出无位错的单晶硅。,4.6.1.3 缩颈,“种晶”完成以后，籽晶应快速向上提升，晶体生长速度加快，新结晶的单晶硅的直径将比籽晶的直径小，可达到3mm左右，其长度约为此时晶体直径的6-10倍，称为“缩颈”阶段。,随着晶体硅的直径增大，晶体硅的重量也不断增加，如果晶体硅的直径达到400mm，其重量可达到410多千克。在这种情况下，籽晶能否承受晶体重量而不断裂称为人们关心的问题。尤其是采用“缩颈”技术以后，其籽晶半径最小处只有3mm。,“缩颈”技术对直拉单晶硅大直径硅柱的限制：,最近，有研究者提出利用重掺硼单晶或掺锗的重掺硼单晶作为籽晶，由于重掺硼可以抑制种晶过程中位错的产生和增值，可以采用“无缩颈”技术，同样可以生长位错直拉单晶硅。但这种技术在生产中还未得到证实和应用。,在“缩颈”完成之后，晶体硅的生长速度大大放慢，此时晶体硅的直径急速增大，从籽晶的直径增大到所需要的直径，形成一个近180的夹角。此阶段称为“放肩”。,4.6.1.4 放肩,当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快，并保持几乎固定的速度，使晶体保持固定的直径生长。此阶段称为为“等径”。,4.6.1.5 等径,晶体硅等径生长时，在保持硅晶体直径不变的同时，要注意保持单晶硅的无位错生长。有两个重要因素可能影响晶体硅无位错生长： 晶体硅径向的热应力； 单晶炉内的细小颗粒。,在等径生长阶段，一旦形成位错就会导致晶体外形的变化，俗称“断苞”。通常，晶体硅生长时，外形上有一定规则的扁平棱线。如果是晶向生长，则有3条互成120夹角的扁平棱线；如果是晶向生长，单晶硅则有4条互成90夹角的扁平棱线。在保持晶体硅生长时，这些棱线连续不断；一旦产生位错，棱线将中断。这个现象可在生产中用于判断晶体硅是否正在无位错生长。,在晶体硅生长结束时，晶体硅的生长速度再次加快，同时升高硅熔体的温度，使得晶体硅的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体离开液面，单晶硅生长完成，最后的这个阶段称为“收尾”。,4.6.1.6 收尾,单晶硅生长完成时，如果晶体硅突然脱离硅熔体液面，其中断处受到很大的热应力，超过硅中位错产生的临界应力，导致大量位错在界面处产生，同时位错向上部单晶部分方向延伸，延伸的距离一般能达到一个直径。因此，在晶体硅生长结束时，要逐渐缩小晶体硅的直径，直至很小的一点，然后脱离液面，完成单晶硅生长。,在区熔单晶硅生长时，由于热起伏等原因，使得单晶硅中存在生长条纹。为了克服它，Chedzey和Hurle提出了磁控生长技术，即在晶体生长炉上加上电磁场，利用磁场来控制熔体的热起伏。,4.6.2 新型直拉单晶硅的生长技术,4.6.2.1 磁控直拉硅单晶生长,在晶体硅生长时，由于熔体中存在热对流，将导致在晶体硅生长界面处温度的波动和起伏，在晶体硅中形成杂质条纹和缺陷条纹。,磁控技术需要解决的问题：热对流,热对流加剧熔体硅与石英坩埚作用，使得熔体硅杂质中氧浓度增加，最终进入晶体硅中。,热对流对直拉单晶硅的影响：,具有导电性的硅熔体在移动时，作为带电粒子，熔体硅会受到与其运动相反的作用力，从而使得熔体硅在运动时受阻碍，最终抑制了坩埚中熔体硅的热对流。,磁控技术的原理：,横向磁场 纵向磁场 非均匀磁场,磁控工艺分类：,横向磁场,使得熔体硅中与磁场方向垂直的轴向熔体对流受到抑制，而与磁场平时的方向的熔体对流不受影响，即沿坩埚壁上升和沿坩埚的旋转运动被减少，但径向流动不减少。,横向磁场的作用：,优点：硅晶体内氧浓度低，均匀性好。,横向磁场技术的优缺点,缺点：磁场设置的成本高。,纵向磁场则是在炉体外围设置螺线管，产生中心磁力线垂直于水平面，此时径向的熔体对流受到抑制，而纵向的熔体受到抑制。,纵向磁场,缺点：单晶硅的氧浓度高。,为了克服上述两种磁场的弱点，多种非均匀性磁场技术被发展，其中“钩形”磁场应用为最广泛。 该磁场是由两组与晶体同轴的平行线超导线圈组成，在两组线圈中分别通入相反的电流，从而在单晶硅生长炉产生“钩形”对称磁场。,非均匀磁场,磁控单晶硅的生长速度可以达到普通单晶硅的2倍，但是成本过高，因此，主要应用在超大规模集成电路用大直径单晶硅（直径200mm以上）的生产，在太阳电池用小直径单晶硅的制备上基本不用。,通常，直拉单晶硅收尾后，脱离液面完成晶体生长。但是，晶体需要继续保留在炉内，等到温度降低到室温后才打开炉膛，将单晶硅取出。而留在坩埚内的熔硅，冷却后，由于热胀冷缩，导致石英坩埚的破裂，因此，需要更换破裂的坩埚。同时需要清扫炉膛，然后重新装料，这个过程中需要较多的时间，而且更换高纯石英坩埚也增加了生产成本，所以，重装料直拉单晶硅生长技术得到了发展。,4.6.2.2 重装料直拉硅单晶生长,优点：节约生产时间省去了多晶硅冷 却和进、排气的时间； 降低了生产成本。,重装料直拉单晶硅生长技术优缺点,缺点：引入杂质多晶硅棒 引入的杂质；石英坩埚腐蚀引入的杂质（特别是氧杂质）。,在直拉单晶硅生长时，如果在熔硅中不断加入多晶硅和所需的掺杂剂，使得熔硅的液面基本保持不变，晶体硅生长的热场条件也就几乎保持不变，这样晶体硅就可以连续的生长。当一根单晶硅生长完成后，移除炉外，装上另一根籽晶，可以进行新单晶硅的生长。,4.6.2.3 连续加料直拉单晶硅生长,连续固态加料 连续液态加料 双坩埚液态加料,连续加料直拉硅单晶生长的技术,利用颗粒多晶硅，在晶体生长时直接加入熔硅中。,连续固态加料,晶体生长设备分为熔料炉和生长炉两个部分，熔料炉专门熔化多晶硅，可以连续加料，生长炉专门生长晶体，两炉之间有输送管，通过熔料炉和生长炉的不同压力来控制熔料炉中熔硅源源不断地输入到生长炉中，并保持生长炉中熔硅液面高度保持不变。,连续液态加料,在外坩埚中放置一个底部有动的内坩埚，两者保持相通，其中内坩埚专门用于晶体生长，外坩埚则源源不断地加入多晶硅原料，使得内坩埚的液面始终保持不变，以利于晶体生长。,双坩埚液态加料,从晶体生长看，连续加料直拉单晶硅技术可以节约时间、节约坩埚，但是，晶体生长设备的复杂度大大增加，也就是说设备的成本增加。因此，虽然连续加料生长直拉单晶硅的前景，但目前应用并不是很广泛。,最近德国西门子公司发明了一种太阳电池用三晶硅晶体硅，其优点是其机械强度较普通直拉单晶硅高很多，因而在制备太阳电池的过程中，硅片的厚度可以被加工得很薄，达到150m左右，从而单晶硅的成本有所降低。,4.6.2.4 太阳能用直拉三晶硅晶体生长,三晶硅是有三个晶向都是的单晶共同组成。在三晶硅中存在三个孪晶界，他们都垂直于（110）面，在晶体中心相交，形成三星状，孪晶界之间夹角为120，如图4.14所示。,*孪晶：是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面（即特定取向关系）构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为孪晶，此公共晶面就称孪晶面。,生长速率快，有效缩短晶体硅生长时间；单晶硅机械强度得到增强。,直拉三晶硅晶体生长技术的优势：,直拉三晶硅晶体生长技术的劣势：,不可能生长出无位错的晶体，存在一定的位错密度；,直拉单晶硅为超纯材料，在实际应用中需要有意掺入一定量的电学杂质（掺杂剂），才能控制单晶硅的导电类型和电阻率，得到实际所需的单晶硅。,4.6.3 直拉单晶硅的掺杂,在实际应用中，选择何种掺杂剂取决于掺杂剂在硅熔体中的分凝系数、蒸发系数以及所需的掺杂量。,有两种或两种以上元素构成的固溶体，在高温熔化后，随着温度的降低将重新结晶，形成固溶体。 在结晶过程，浓度小的元素（作为杂质）在浓度高的元素晶体及熔体中的浓度是不同的，称为分凝现象。,4.6.3.1 分凝和分凝系数,“分凝系数”= (杂质在固相中的溶解度)/(杂质在液相中的溶解度),对于p型掺杂，由于Al、Ga和In在硅中的的分凝系数很小，难以得到所需的晶体电阻率，所以很少作为单晶硅的p型掺杂剂；而B在硅中的分凝系数为0.8，而且它的熔点和沸点都高于硅，在熔硅中很难蒸发，是直拉单晶硅中最常用的p型掺杂剂。,P型掺杂,对于n型掺杂，P、As和Sb在硅中的分凝系数较大，都可以作为掺杂剂，他就恶化各有优势，应用于不同的场合。,n型掺杂,P是直拉单晶硅中最常见的n型半导体掺杂剂，而重掺杂n型单晶硅常用As和Sb作为掺杂剂。相对而言，As的分凝系数比Sb大，原子半径接近硅原子，掺入后不会引起晶格失配，是比较理想的n型掺杂剂；但是As及其化合物都有毒，会对人体和环境造成污染。,太阳电池用直拉单晶硅一般利用高纯的硼（B）或磷（P）作为掺杂剂，掺杂剂本身的纯度超过99.999%-99.9999%，通过掺杂不同量的掺杂剂，单晶硅的电阻率得到控制。,4.6.3.2 硅晶体掺杂浓度,单晶硅的电阻率与掺杂浓度cs的关系式：,为电导率；e为电子电荷；为电子或空穴的迁移率。,由图4.18可知，通过控制掺杂剂的浓度，就可以控制单晶硅的电阻率和载流子浓度。,单晶硅的电阻率主要取决于硅熔体中加入的掺杂剂的量。根据平衡分凝公式式（4.14）：k0=cs/cL，可以计算出硅熔体中需要掺入的杂质的质量：,式中，W为高纯多晶硅的重量；d为硅的密度；M为杂质原子量；N0为阿伏伽德罗常数；cs为硅晶体头部的杂质浓度。,在实际生产中，掺杂剂在硅熔体中的蒸发会直接影响直拉单晶硅的掺杂浓度。由于多晶硅的熔化和直拉单晶硅的晶体生长都需要一定时间，随着多晶硅的熔化和晶体生长的进行，蒸发系数大的杂质会不断地从硅熔体的表面蒸发，导致硅熔体中的相关杂质的浓度不断降低，此时实际单晶硅中的杂质浓度要低于计算值。,在直拉单晶硅中的掺杂量还受原料和石英坩埚质量的影响，特别是太阳电池用直拉单晶硅，常常使用微电子工业用单晶硅的头尾料，其本身就已经掺杂，这些原料中的杂质浓度会对直拉单晶硅的最终掺杂有影响。,如图4.11所示，直拉单晶硅生长完成后呈圆棒状，而太阳电池用单晶硅需要利用硅片，因此，单晶硅生长完成后需要进行机械加工。对于不同的器件，单晶硅需要不同的机械加工程序。,4.7 硅晶片加工,大规模集成电路用单晶硅加工工艺流程：,切断（割断）,抛光,化学腐蚀,滚圆,切片,倒角,磨片,不同工艺还需要进行不同程度的化学清洗。,太阳电池用单晶硅加工工艺流程：,切断（割断）,化学腐蚀,切片,滚圆（切方块）,切断又称割断，是指在晶体生长完成后，沿着垂直晶体生长的方向切去晶体硅头尾无用的部分，即头部的籽晶和放肩部分的收尾部分。,4.7.1 切断,利用外圆切割机进行切断，刀片边缘为金刚石涂层，这种切割的刀片厚，速度快，操作方便；但是刀缝宽，浪费材料，而且硅片表面机械损伤严重。目前，也有使用带式切割机来割断晶体硅的，尤其适合用于大直径的单晶硅。,无论是直拉单晶硅还是区熔单晶硅，由于晶体硅体生长时的热振动、热冲击等原因，晶体表面都不是非常平滑的，也就是说整根单晶硅的直径有一定偏差起伏；而且晶体生长完成后的单晶硅棒表面存在扁平棱线，需要进一步加工，使得整根单晶硅棒的直径达到统一，以便在今后的材料和器件加工工艺中操作。,4.7.2 滚圆,一般而言，太阳电池用单晶硅片有两种形状：一是圆形；另一种是方形。,对于圆形硅片的加工，在切断晶体后需要进行滚圆，即利用金刚石砂轮磨削晶体硅的表面，不仅使得整根单晶硅的直径统一，而且很达到所需的直径，如3in或4in的单晶硅。,1in=0.0245m,对于方形硅片则需要在切断晶体硅后，进行切方快处理，沿着晶体棒纵向方向即晶体的生长方向，利用外圆切割机将晶体硅锭切成一定尺寸的长方形，其截面积为正方形，通常的尺寸为100mm100mm，125mm 125mm或150mm150mm。,材料成本： 圆形硅片方形硅片空间利用率： 圆形硅片方形硅片太阳电池成本：圆形硅片方形硅片,圆形单晶硅硅片和方形单晶硅片对比：,综上所述，对于大直径单晶硅或需要高输出功率的太阳电池，其硅片的形状为方形。,决定损伤的因素： 晶体硅的转速 金刚石砂轮的转速 磨削的速度 金刚石的粒度,滚圆（切方块）会在晶体硅的表面造成严重的机械损伤，甚至有微裂纹。,因此，在滚圆（切方块）后一般要进行化学腐蚀，去除滚圆（切方块）的机械损伤。,在单晶硅滚圆（切方块）工序完成后，需要对单晶硅棒切片。,4.7.3 切片,微电子工业用的单晶硅切片的要求：严格控制硅片的晶向、厚度、平行度和翘曲度等参数。,太阳电池工业用的单晶硅切片的要求：通常不进行硅片的晶向、平行度和翘曲度的检查，只是对硅片的厚度进行控制。,内圆切割 线切割,太阳电池单晶硅切片方法：,太阳电池用单晶硅片的厚度约为200-300m。特殊情况下的硅片厚度100-150m。,内圆切割机是用高强度轧制圆环状钢板刀片，环内圆边缘有坚固的颗粒状金刚石，外环固定在转轮上，将刀片拉紧，如图4.19所示。切片时，刀片高速旋转，速度到达1000-2000r/min。,内圆切割,优点： 技术成熟，刀片稳定性好，硅片表面平整度好。,内圆切割的优缺点：,缺点： 刀片厚度，在250-300m左 右，也就是说约有一半的晶体硅的切片的速度慢、效率，切片后硅片的表面损伤大。,通过粘有金刚石颗粒的金属丝线的运动来达到切片的目的，如图4.20所示。,线切割,优点：效率高-每次切片250块以上（1台线切割机的产量=35台内圆切割机的产量）；耗材少-线切割的直径只有180m；切割应力小，切割后表面损伤小。,线切割的优缺点：,缺点：硅片的平整度差；设备相对昂贵，维修困难。,晶体硅切割后，由于刀具的作用，在硅表面会有机械损伤层。,机械损伤层必须通过化学腐蚀予以去除。,基本原理： 晶体硅的X射线双晶射线衍射峰具有一定的本征宽度，包括晶体硅本身和X射线本身原因造成的宽度。,利用X射线双晶衍射的方法测量硅片的机械损伤层的厚度。,具体而言，在晶体硅切片后，将硅片放入稀释的化学腐蚀液中多次缓慢腐蚀，将硅片表面逐步剥落，每腐蚀一次，进行一次X射线双晶衍射，测量衍射峰的半高宽（级衍射峰宽度一般位置时衍射峰的宽度），最终得到衍射峰的半高宽随腐蚀深度的变化曲线。,具体操作步骤：,随着腐蚀深度的加深，晶体损伤程度越来越小，晶体硅表面不在有应力，衍射峰的宽度将达到一个最小值，即本征宽度。,硅体表面应力应变越大，衍射峰的宽度越宽。,切片后，硅片表面有机械损伤层，近表面晶体的晶格不完整；而且硅片表面有金属离子等杂质污染。,4.7.4 化学腐蚀,腐蚀液的类型 腐蚀液的配比 腐蚀温度 是否搅拌 硅片放置的方式,腐蚀效果的主要影响因素：,这些因素既影响硅片的腐蚀速度，又影响腐蚀后硅片表面的质量。,晶体硅的腐蚀液多种多样，但是出于对腐蚀液高纯度和减少可能金属离子污染的要求，目前主要使用氢氟酸（HF）、硝酸（HNO3）和乙酸（CH3COOH）混合的酸性腐蚀液，以及氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH）等碱性腐蚀液。,在氢氧化钠化学腐蚀时，采用10%-30%（质量分数）的氢氧化钠水溶液，加热至80-90，将硅片浸入腐蚀液中，腐蚀的化学方程式：,对于太阳电池用晶体硅的化学腐蚀，从成本控制、环境保护和操作方便等因素出发，一般利用氢氧化钠腐蚀液，腐蚀深度要超过硅片机械损伤层的厚度，约为20-30m。,Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2,优点：腐蚀液不需要搅拌；腐蚀后硅片的平行度较好；不产生有毒气体（NOx）。,氢氧化钠腐蚀实际上是一种各向异性腐蚀液，属于反应控制过程，化学反应的速度取决于表面悬挂键的密度，即腐蚀速度与硅片的表面晶向有关。,氢氧化钠腐蚀液的优缺点：,缺点：腐蚀后后硅片表面相对比较粗糙。,感谢您的关注,Thanks for your attention！,