分析化学中的误差与数据处理ppt课件.pptx

分析化学中的误差与数据处理,分析误差、结果表达、分析结果的检验,示例1：称硬币,小于3.094：46个大于3.094：54个,示例2、投镖,1、可以从两个方面描述一组重复测定的数据,集中：离散：,0.018,平均值：3.094,平均值与标准偏差,3.094,数学描述,相对于平均值,2、分析结果的好坏可以从两个方面来评价,练习,例题1：例题2：,问题：1、误差和偏差公式能否反映测量结果的准确度和精密度？,2、两组测量的偏差,第二组：0.0, +0.1, -0.7, +0.2, -0.1, -0.2, +0.5, -0.2, +0.3, +0.1,第一组：+0.3, -0.2, -0.4, +0.2, +0.1, +0.4, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3,计算平均偏差和标准偏差差，结果说明什么问题？,取样误差 方法误差 仪器误差 试剂误差 个人误差,3、误差及其分类,随机误差：偶然因素引起，不可避免-不可测误差。服从统计规律，多次测定可以减小，无法完全消除,系统误差：使测定结果系统性的偏高或偏低，在相同条件下会重复出现-是可测的，可以减小和消除的,4、准确度与系统误差,存在系统误差,消除系统误差后,消除系统误差的前提下，一组平行测定的平均值是最可信赖的，它反映结果的集中趋势。常以平均值来表示测定结果。消除系统误差的情况下，以平均值来估计真值,5、精密度与随机误差,表明分析结果的重复性,重复性不好,6、消除系统误差之后（随机误差的正态分布）,频 数 分 布,无限多次测定,总体标准偏差,正态分布曲线,x（测量值）,正态分布概率密度函数,概率,正态分布曲线/高斯曲线,两个重要参数： 1、：集中。曲线最高点，决定曲线的位置2：离散。决定曲线的形状。,越小，越尖锐，数据越集中,1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；x=时概率最大，特别大的误差出现的概率极小。（绝大多数测量值集中于此）2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。（无限多次测定）,消除系统误差之后，测量受随机误差制约。随机误差受统计学控制。,1、一组重复测定的数据可以从 和 两方面来，评价数学上用什么 和 表示。 2、测量结果的好坏可以从 和 两方面来评价，数学上用什么 和 表示。3、消除系统误差之后测量数据服从 分布，存在系统误差呢 ？4、消除系统误差之后，无限次测量的平均值（）等于 。 5、正态分布的中心位于 ，曲线的形状由 决定？曲线在x轴上的位置由 决定。6、正态分布的其它特点：,7、概率积分,正态分布曲线下的面积代表了区间包含测量值的概率。其中：1、曲线下的总面积为1。2、无限次测量中，0误差出现的概率最大，大误差出现的概率小。,x,x1 x2,y,8、标准正态分布(u分布，正态分布的标准化),u是以为单位的偏差,0.399,数学表达式,N(0,1),或者直接令=0,=1也可得到,特点：1、与，无关.曲线都相同，应用更为方便2、以为0中心3、曲线下面积1,99.7%,68.3%,95.5%,实际测量中，偏差超过3的数值则可舍去,x=x=2x=3,0.15%,0.15%,示例,已知某试样铜含量为1.48%，=0.10%，测量时候没有系统误差，求分析结果落在1.480.10%范围内的概率。,x1 x2,查表p57页,已知某试样铜含量为1.48%，=0.10%，测量时候没有系统误差，求分析结果大于1.70%的概率。,P(02.2)=0.4861P(2.2)=0.5-0.4861=0.0139,双边问题查（算）双边概率，单边问题查算单边概率,1.39%,9、t分布（少量数据的统计处理）,无限多次测量：，,有限次测量：,m个样本，每个样本做n次测定，m个平均值的标准偏差,S：单次平行测定的标准偏差,只能用有限的数据估计，,f=1f=4f=8f=12N(0,1),t,F大于20和N(0,1)很接近,-4t -3 -2 -1 0 1 2 3 4t,1、以0为中心2、对称3、面积=14、形状与f有关,f越大，越接近N(0,1)5、t的取值与P有关.置信度越大，t值越大f越大，t越小,t分布的特点,f=1f=4f=8f=12N(0,1),P61：t值表,对于少量数据，必须按t分布进行处理,表示在一定置信水平下，以样本测量的平均值为中心，包括总体平均值的范围,平均值的置信区间（测量结果的表达）,练习,例题10某铜矿中铜含量的测定结果为：40.53%，40.48%，40.57%，40.42%，计算置信度为90%，95%，99%时的总体平均值的置信区间。,1、一组重复测定的数据服从 分布。2、正态分布的中心位于 ，曲线的形状由 决定？曲线在x轴上的位置与 有关。3、对正态分布概率密度函数进行积分运算时，有两个参数： ，使得对不同的测量对象或采用不同的测量方法时需要重新进行积分。4、为此，可以将正态分布转换为 分布，也称为 分布，记作 。该分布以 为中心，横坐标为 。5、无限次测量可以得到 和 两个参数，因此可以得到正态分布或标准正态分布，但有限的测量只能得到 和 （或 ），相应的分布规律为 分布。该分布以 为中心，横坐标为 。6、t值与 和 有关。7、平均值的置信区间,表示的意思是： 。分析结果应该以平均值置信区间的形式报出。,1、分析误差有 和 两种，前者影响 数据的 ，后者影响数据的 。2、 误差必须消除， 误差无法消除，多次测量可以减小。3、一组无限次重复测定的数据的随机误差（偏差）服从 分布。少量数据时，可以用 分布来估计正态分布。,t,10、显著性检验（数据间的比较）,分析测试目标是准确测量被测量量值。为此，在进行分析测试程序的同时，经常会将分析结果和标准物质（样品）的分析结果进行比较，或者是在不同操作人员之间、不同的实验室之间、不同方法之间进行比较。但由于随机误差不可避免，不同的分析测试之间必然会有差异。通过统计检验，如果这种差别是由随机误差引起的，则认为二者没有区别，否则，则认为有显著差异，某一测试系统中可能存在系统误差。,第一种如图a所示，两组分析结果的分布曲线完全分离。很明显，这两组测量之间有明显的差别，或者谓之显著性差异。第二种如图b所示，二者之间重合程度很高，表明二者之间的差别是由随机误差引起的，没有显著性差别。对于c则没有前两种那么明显，到底有没有显著性差异，需要经过显著性检验。,显著性差异,非显著性差异,校正等,正常,a,c,b,x,1,2,1,2,1,2,10.1 t检验,平均值与标准值比较,根据置信度水平和自由度，由t值表查出相应的ta,f 值。如果计算出的tta,f ，则 有显著性差异，分析过程中存在系统误差；否则应视为二者的差异由随机误差引起，即,P63页：例题11,10.2 F检验,通过比较两组数据的方差，可以考察二者精密度有无显著性差异。,根据置信度水平和自由度，查F值表查得F a,f ，如果计算出的FF a,f ，则认为在该显著性水平下，二者有显著性差别，否则没有。,P65页：例题13,10.3 t检验和F检验,同一试样两组平均值的比较,先比较精密度，再比较两平均值,P65页：例题12,11、可疑值的取舍,11.1 法,当测量次数超过20次，=0.8,总体平均偏差,超过3 的概率小于0.3%，因此可以舍去，即舍去偏差大于4 的数据。少量数据，可用 代替4 ,11.2 格鲁布斯法,n个按递增顺序排列的数据，x1xn，可疑值只可能是x1和xn，计算统计量,如果在P置信度下， ，舍去，否则保留,11.3 Q检验法,n个按递增顺序排列的数据，x1xn，可疑值只可能是x1和xn，计算统计量,练习,例题15例题16例题17,12、标准曲线与回归分析,浓度，mol/L,信号,Cx,A,标准曲线,不能随意外推,用EXCEL求回归方程和相关性系数,含量x，g：0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0荧光强度y： 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7,最小二乘法的基本原则是：最优拟合直线应该使各点到直线的距离的和最小，也可表述为距离的平方和最小。,其中,相关性系数,相关性系数的检验,P71页,13、提高分析准确度的方法,1.方法是否合适2.减小随机误差3.消除系统误差 对照试验 空白试验 校准仪器 分析结果校正,偏差的其它表示方法,公差,误差的传递,有效数字,有效数字=准确数字+一位估计数字，是实际能测到的数字,m 台秤(称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)pH：5.01(3) H+ =9.810-6,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,4舍6入，50看单双5后面还有任何数，向前进1,修 约,0.24574 0.24570.24575 0.24580.24576 0.24580.24585 0.24580.245851 0.2459,52,加减法:以小数点后位数最少的数字为准。 绝对误差最大,运算规则,0.0121+25.64+1.05782 =0.01+25.64+1.06 26.71,50.1+1.45+0.5812 =50.1+1.4+0.6 52.1,乘除法: ：以有效数字位数最少的为准。相对误差最大,0.012125.641.0578=0.012125.61.060.328432,可以先修约再计算,也可以计算后再修约。(用计算器运算),