分析化学武汉大学第五版第05章ppt课件.ppt

第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法,5.1 滴定分析中化学平衡5.2 平衡浓度及分布分数5.3 酸碱溶液的H+浓度计算5.4 对数图解法5.5 缓冲溶液5.6 酸碱指示剂5.7 酸碱滴定原理5.8 终点误差5.9 酸碱滴定法的应用5.10 非水溶液酸碱滴定简介,5.1 滴定分析中化学平衡,四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡,四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法,酸 共轭碱 + 质子,1 酸碱平衡,HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+,通式: HA A + H+酸碱半反应,例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,2 酸碱反应类型及平衡常数,HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH-,一元弱酸(碱)的解离反应,多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00,H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,溶剂分子的质子自递反应,Kw= aH + aOH - =1.010-14,pKa + pKb = pKw= 14.00,H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAcOH- + HAc H2O + Ac-,酸碱中和反应(滴定反应),Kt 滴定反应常数,3 活度与浓度,ai = gi ci,活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示,溶液无限稀时: g =1中性分子: g =1溶剂活度: a =1,Debye-Hckel公式：（稀溶液I0.1 mol/L）,I：离子强度, I=1/2ciZi2, zi：离子电荷,B: 常数, (=0.00328 25), 与温度、介电常数有关,：离子体积参数(pm),活度常数 K 与温度有关,反应：HAB HB+ +A-,平衡常数,浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关,HB+A-,Kc = =,BHA,aHB + aA -,aBaHA,gBgHA,gHB+ gA-,K ,gHB+ gA-,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,4 质子条件式,质量平衡方程（MBE）,2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡方程（CBE),Na2C2O4水溶液,Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-,电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子条件式（PBE）,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3) 浓度项前乘上得失质子数,例：Na2HPO4水溶液,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-,零水准：H2O、HPO42-,Na(NH4)HPO4,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-,Na2CO3,H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-,5.2平衡浓度及分布分数,酸度对弱酸(碱)形体分布的影响,1 酸度和酸的浓度,酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg H+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHAHA+A-,2 分布分数,分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,分布分数一元弱酸,HAc Ac-, H+,cHAc=HAc+Ac-,HA A -1,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,=,A-,例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时,H = 8.00时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0,H+,HAc = = 0.85,H+ + Ka,Ka, Ac- = = 0.15,H+ + Ka,对于给定弱酸， 对pH作图分布分数图,不同pH下的 HA 与A-,HAc的分布分数图（pKa=4.76）,分布分数图,优势区域图,HF的分布分数图（pKa=3.17）,优势区域图,HCN的分布分数图（pKa=9.31）,pKa9.31,优势区域图,HA的分布分数图（pKa）,分布分数图的特征,两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）,HpKa时，溶液中以A-为主,阿司匹林,pH=1.0,pH=8.4,假设 H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度相等，即HA血=HA胃 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算阿司匹林在胃中的吸收比率。,HA=血HA c血=胃HAc胃,分布分数多元弱酸,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡,H2CO3的分布分数图,pH,优势区域图,酒石酸(H2A)的 -pH图,磷酸(H3A)的分布系数图,优势区域图,分布分数的总结, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,5.3 酸碱溶液H+的计算,酸碱溶液的几种类型,一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A三. 两性物质 HA-四. 共轭酸碱 HA+A-五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱,1 强酸碱溶液,强酸(HCl):强碱(NaOH):,cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1, pH=?,质子条件: H+ + cNaOH = OH-最简式: OH- = cNaOH,质子条件: H+ = cHCl + OH-最简式: H+ = cHCl,2 弱酸(碱)溶液,展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!,一元弱酸(HA) 质子条件式: H+=A-+OH-,平衡关系式,若: Kaca10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式:,展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最简式:,若: ca/Ka 100, 则 ca - H+ ca,精确表达式：,若: Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式:,精确式：,(1) Kaca10Kw :,(2) ca/Ka 100 :,(3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :,精确表达式：,(最简式),例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%,解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100,一元弱碱(B-),质子条件: 得精确表达式:,H+ + HB = OH-,酸碱平衡关系,若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的碱性)并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-,近似计算式:,最简式:,若 Kb / cb 2.510-3则 即B-cb,处理方式与一元弱酸类似,用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH,质子条件式: OH-= H+ + HB,代入平衡关系式,(1) Kbc 10Kw :,(2) c/Kb 100 :,(3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :,最简式:,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A)质子条件:,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸碱平衡关系,0.05, 可略 近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca 10Kw,(忽略二级及以后各步离解),Ka1ca 10Kw，则：,0.05,则：,ca/Ka1 100,计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L ),3 两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸,质子条件: H+H2A=A2 -+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐 NaHA,若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2),近似计算式:,如果 c 10Ka1, 则“Ka1”可略,得 最简式:,若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略,精确式：,Ka1Ka2, HA-c,Ka2c 10Kw,c 10 Ka1,pH = 1/2(pKa1 + pKa2),弱酸弱碱盐 NH4Ac,质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-,Kac 10Kw,c 10 Ka,酸碱平衡关系NH4+ Ac-c,Ka NH4+Ka HAc,例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH,CH2ClCOOH: Ka=1.410-3,NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10,Kac 10Kw , c10Ka,pH = 6.24,氨基酸 H2N-R-COOH,PBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-,Ka2c 10Kw,c/Ka1 10,酸碱平衡关系,4. 共轭酸碱体系,camol/L HA+ cbmol/L NaA,PBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-,H 6 (酸性),略去OH-,H 8 (碱性),略去H+,若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式,计算方法：(1) 先按最简式计算OH-或H+。(2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,例,(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 H+0.037 mol/L,caOH+, cbOH- 结果合理 pH=9.56,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,pH = pKa + lg =9.56,ca,cb,强酸(HCl) +弱酸(HA),质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-,(近似式),忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式),5. 混合酸碱体系,酸碱平衡关系,强碱(NaOH) +弱碱(B-),质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH-,忽略水和弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式),两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件: H+ = A- + B- + OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,质子条件: H+ + HB = A- + OH-,HA cHA B-cHB,酸碱平衡关系,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,质子条件物料平衡电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,5.4 对数图解法,图解法,1 强酸强碱的浓度对数图,0.1mol/L HCl Cl- H+ OH-,lg Cl-= -1lg H+= -pHlg OH-= pH-14,2 一元弱酸（碱）的浓度对数图,0.01mol/L HAc HAc Ac- H+ OH-,一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制,1 确定体系点 S （pKa，lgca）2 过S，画斜率为0，1的三条直线3 S附近lgc 与pH的曲线关系 准确：逐个计算S点附近的点（繁琐） 近似：确定点O（pka，lgca-0.3）， 及与直线的切点 pHpKa 1.3,3 多元弱酸（碱）的浓度对数图,0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8) H2A HA- A2- H+ OH-,1 计算pH值2 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数,4 对数图解法的应用,1 pH值计算,0.01mol/L HAcH+=Ac-+OH-,0.01mol/L NaAcH+ + HAc = OH-,CH2A 0.01mol/L pH9.0logH2A=-8.2logHA-=-3.2A2-=CH2A-H2A-HA-,2 平衡浓度及分布系数的计算,缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化,5.5 酸碱缓冲溶液,高浓度强酸或强碱共轭弱酸碱,1 缓冲溶液pH计算,Ca mol/L的HA与Cb mol/L的A-,将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值 。吡啶的pKb8.77。,2 缓冲容量,缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示 dc/dpH,加合性： = H+ OH- HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 对于pH在pKa1范围内的HA =2.3HAAcHA,HAA的缓冲体系 有极大值 pHpKa时， 即HA=A 极大0.58cHA,标准缓冲溶液,校准酸度计,3 常用缓冲溶液,常用缓冲溶液,4 缓冲溶液的选择原则,不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）,甲基橙 (MO),1 作用原理: 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色,5.6 酸碱指示剂,甲基橙的-pH图,2 指示剂变色范围,HIn H+ + In-,KHIn=,In- / HIn 10, 显示 In- 色In- / HIn 0.1, 显示 HIn 色,理论变色范围：pH = pKHIn 1,HIn,H+In-,甲基橙MO甲基红MR酚酞 PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0,5.0,9.0,常用单一酸碱指示剂,百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,3 影响指示剂变色范围的因素,指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色， 而1015滴PP， pH8变色离子强度：影响pKHIn温度其他,4 混合指示剂,溴甲酚绿甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红 灰 绿 （黄红） （绿+橙红）（蓝黄） 用于Na2CO3标定HCl时指示终点,通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐,指示剂选择: pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差,滴定曲线：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线,5.7 酸碱滴定原理,化学计量点(sp)滴定突跃,滴定突跃,SP,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl,H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00,PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH,滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl,滴定曲线方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0,此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20,1 强酸碱滴定,(3) sp时: a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00,(4) sp后: OH-=cNaOH(过量),(1) 滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00,(2) 滴定开始到sp前: H+=cHCl(剩余),-0.1%时:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30,+0.1%时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.70,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp: H+=OH- =10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量NaOHmL,剩余HClmL,a,NaOHmL,突跃,强酸碱滴定曲线,0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突跃:9.74.3,pH121086420,0 1 2,滴定分数 a,9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%,sp 7.0,突跃,PP 9.0MR 6.2MO 4.4,PP 8.0MR 5.0,指示剂选择？,浓度对滴定突跃的影响,0 1 2,pH12108642,10.79.78.77.05.34.33.3,0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,5.38.7,4.39.7,3.310.7,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA (Ka),PBE: H+=OH-+A-cNaOH,滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA,滴定曲线方程： H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KwH+-KaKw=0,2 一元弱酸碱的滴定,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76),11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.98,7.46,HA+A-,0.998,19.96,6.67,HA+A-,0.99,19.80,5.71,HA+A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOHmL,-0.1%:pH=pKa+3,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前,sp,强碱滴定弱酸滴定曲线,0 1 2,pH121086420,HA A- A-+OH-,突跃,9.78.77.74.3,HA,HCl,MOMRPP,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余),弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于0.1000molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定,0.1molL-1HCl,NH30.1molL-1pKb=4.75,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,3 多元酸(碱)的滴定,多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的pH值的计算 指示剂的选择,多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强, cKan10-8相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大, 若pH=0.2, 允许Et=0.3%, 则需lgKa5,滴定化学计量点的pH值的计算,以H3A为例： 前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按多元碱计算,pH,0 100 200 300 400 (T%),10.0 9.4,5.04.4,pKa lgKa 2.12 7.2012.36,5.08,5.16,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp2sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,cKa3 10-8cKa1 10-8,Hsp2= 9.66百里酚酞至浅蓝(10.0),Hsp1= 4.70 MO至黄 (4.4),混合酸分步滴定:,两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强, cKa10-8 c1Ka/c2Ka105强酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 测总量 Ka 10-7, 测强酸量,5.8 终点误差,终点误差：指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量点 (SP) 之间存在着差异(pHeppHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。,1 强酸强碱滴定,NaOH 滴定HCl,PBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,Ringbon 公式：,pH = pHep - pHsp,HCl滴定NaOH，则为：,注意：csp不等于原始浓度,2 弱酸弱碱滴定,NaOH 滴定HA,PBE: H+ +Na+ = OH- + A-,cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAep,Et= ,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,Ringbon 公式：,pH = pHep - pHsp,HCl滴定B-，则为：,3 多元酸滴定,NaOH 滴定H3A,sp1sp2,终点误差总结,终点误差定义,质子条件物料平衡 酸碱平衡,近似处理,Et计算式及林邦误差公式,5.9 酸碱滴定法的应用,1 常用酸碱标准溶液的配制与标定,酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释.标定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O),碱标准溶液: NaOH,配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释.标定: 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),MO,MR(终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO3,1nNaOH1nH 对结果无影响！,PP（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH1nH 测得的c(HCl),NaOH溶液在保存过程中吸收CO2,2 CO2对酸碱滴定的影响,BaCl2 法 (1)以MO为指示剂测总碱 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以酚酞为指示剂测NaOH,3 NaOH与Na2CO3混合碱的测定,NaOH Na2CO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 滴定Na2CO3的HCl体积为2V2,双指示剂法,?,PP,硼酸(H3BO3)的测定， Ka=5.810-10,pKa=4.26,4 极弱酸的测定,2 +H3BO3 +H+3H2O,指示剂,弱酸强化,5 磷的测定,用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴. nP : nNaOH= 1:24 适于微量P的测定,PPO43- (NH4)2HPMo12O40H2O 过滤、洗涤 、溶于过量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量),HPO42- NH4+ H2O,PP，8.0,HNO3标液,6 氮的测定,甲醛法（弱酸强化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87),PP,指示剂?,预中和游离H+,NaOH,蒸馏法,NNH4+ NH3 用酸吸收,浓H2SO4CuSO4,NaOH,标准HCl,H3BO3,NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3,NH4+ +HClNH4+,pH5.0,指示剂?,MR,MO,MR,NaOH,HCl,使水中不能完全进行的反应进行完全增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定,5.10 非水溶液酸碱滴定,1 非水酸碱滴定中的溶剂,a 溶剂的分类,溶剂,两性溶剂(质子自递反应),非释质子性溶剂(无转移性质子),酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等,碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等,中性溶剂：醇类,偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈类等,惰性溶剂：苯、氯仿等,b 溶剂的性质,固有酸常数固有碱常数,溶剂质子自递反应：,半反应: HS S- +H+ 半反应: H+ + HS H2S+ 总反应: 2HS S- +HsS+,Ks = = aS-aH 2S+ = KaSH KbSH 溶剂的离子积,aS-aH2S+,(aHS)2,2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-,Ks = C2H5OH2C2H5O- = 7.9 10-20,水：Ks = Kw = 1.0 10-14,Ks 影响突跃范围,0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl水溶液中，突跃： 4.3 9.7,在 C2H5OH 中，突跃： ？,C2H5OH 中： H3O+ C2H5OH2+ OH- C2H5O-,以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸-0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3+0.1%: pH* = pKs -p C2H5O- = 19.1 - 4.3 =14.8 突跃： 4.3 14.8,溶剂对溶质酸碱性影响,HA H+ + A-,酸HA 溶于质子溶剂 SH,HA + SH SH2 + + A-,同理，碱 B- 溶于溶剂 SH,B- + H+ HB,B- + SH S- + HB,酸HA 在溶剂SH中的表观酸强度取决于HA 的固有酸度和SH的碱度,碱 B 在溶剂SH中的表观碱强度取决于B 的固有碱度和SH的酸度,更换溶剂，在冰醋酸中：,B + HAc BH+ + Ac-,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-,滴定时： H2Ac+ Ac- 2 HAc,实际总反应：HClO4 + B BH+ + ClO4-,弱碱 B Kb 10 -7 则在水溶液中无法进行滴定,c拉平(均化)效应与分辨(区分)效应,在水中： HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4- HCl + H2O = H3O+ + Cl- HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-,上述4 种酸全部拉平到H3O+ 的强度水平,反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到 OH-,拉平效应: 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平性溶剂: 具有拉平效应的溶剂,在冰醋酸中：,HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa5.8H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4- pKa8.2HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa8.8HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa9.4,分辨效应：能区分酸碱强弱的效应分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂,HCl 与 HAc 区分性溶剂：H2O均化性溶剂：液NH3,在均化性溶剂中，最强酸： SH2+ 最强碱：S-,2 滴定条件的选择,溶剂的酸碱性,溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA:HA + S- = SH + A-Kt = KaHA/ KaSH,溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B:B + SH2+ = HB+ + SHKt = KbB/ KbSH,a 溶剂的选择,酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液,碱性滴定剂： 甲醇钠的苯甲醇溶液,b 滴定剂的选择,总 结,1.质子条件式2. H+计算3. 酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差4. 酸碱滴定应用及非水滴定,