化纤的拉伸过程教材课件.ppt

第九章 化学纤维拉伸和热定型原理,9.1 化学纤维的拉伸原理9.2 化学纤维的热定型原理,第九章9.1 化学纤,9.1 化学纤维的拉伸原理,(1)、作用 在拉伸过程中，纤维中的大分子链、链段或聚集态结构单元发生舒展，并沿纤维轴向排列取向。在取向的同时，通常伴随着相态的变化，以及其它结构特征的变化。,9.1.1 拉伸过程的作用与目的,讨论：用蠕变方程解释纤维在拉伸中的形变机理,9.1 化学纤维的拉伸原理(1)、作用9.1.1 拉伸过程,微观目的 纤维的取向度n提高，同时伴随着密度和结晶度等结构特征的变化。 宏观目的 纤维的断裂强度提高，断裂伸长率下降，使物理-机械性能满足纺织加工的要求。,(2)、目的,微观目的(2)、目的,室温拉伸：适用于Tg在室温附近的初生纤维。热拉伸（用热盘、热板或热箱加热）：适用于Tg较高或拉伸应力较大的（长丝）纤维,(3).拉伸方法,蒸汽浴拉伸,饱和蒸汽浴拉伸: 适用于Tg大、拉伸应力过热蒸汽浴拉伸: 大、拉伸倍数高的纤维,湿拉伸,液浴法： 适用于纤度较粗的短纤维,喷淋法:,干拉伸,室温拉伸：适用于Tg在室温附近的初生纤维。(3).拉伸方法蒸,Drive roll,Heater (Optional),Drawn yarn to bobbin,Undrawn pretwisted yarn,Control rolls,Snubbing pin,Skewed idler roll,1,2,(2 1),Stretching Zone,Drive roll Heater (Optional)D,9.1.2 拉伸流变学 拉伸形变=普弹形变1 +高弹形变2 +塑性形变3(1)普弹形变1 1=e/E1 是大分子主链的键角和键长受力后发生形变的反映.与应力同相位，瞬间发生和瞬间回复合，与时间无关.普弹形变的弹性模量很大，形变值很小。,9.1.2 拉伸流变学,(2)高弹形变2高弹形变是大分子构象与末端矩受力后发生形变的反映。高弹形变的特点是模量较小，形变量大，有明显的时间依赖性(形变滞后于应力，形变在外力除去后基本上能回复，但回复需要时间)。高弹形变的特点是模量较小，形变量大,形变可以回复。,松弛时间,松弛时间,U为摩尔高弹形变活化能；R为气体常数；T为绝对温度 ；Up表示由于增塑作用而引起的高弹形变活化能的下降；ae表示由于张应力作用而引起的高弹形变活化能的下降 高弹形变的发展与外力作用的时间t、增塑所引起的活化能下降Up、纤维试样中的拉伸应力e以及形变时纤维的温度T有关，其中Up、 e和T都是通过2对的影响而使发生变化的.,U为摩尔高弹形变活化能；R为气体常数；T为绝对温度,在实际生产中，应在拉伸应力较小的前提下（以避免毛丝的生成），采用适当措施使T（通过改变拉伸温度）、Up（通过调节纤维的增塑程度）以及t（通过改变拉伸速度、拉伸辊间纤维的长度，或通过采用多级拉伸）等因素互相配合，以保证拉伸时高弹形变得以顺利发展。,在实际生产中，应在拉伸应力较小的前提下（,(3)塑性形变3 塑性形变是聚合物在外力作用下，大分子链间产生相对滑移的宏观反映. 塑性形变实际上是一种流动变形.其分子运动机理虽与粘性流动相类似，但必须在屈服应力*之上才能发生. 塑性形变的特点是外力去除后，形变完全不可回复。,(3)塑性形变3,（一）拉伸过程的运动学,1、拉伸线上的速度分布 （1）速度分布 速度分布呈S形曲线。,9.1.3 连续拉伸的运动学和动力学,（2）速度梯度分布 速度梯度分布呈高斯正态分布曲线。,（一）拉伸过程的运动学1、拉伸线上的速度分布9.1.3 连续,2、拉伸线上区域的划分 与熔纺相类似，拉伸线也分为3个区域。（1）第区（准备拉伸区、塑化区） 此区中TTg 链段运动被冻结 高弹性变和塑性形变被冻结 截面积A恒定 V(L)常数 dV(L)/dL0。 随着温度升高和溶胀的进行，纤维将发生塑化，此区结束时链段将发生运动。 在熔纺中可能存在，而在湿纺纤维中可能短或根本没有，这是因为生产上要使温度高于玻璃化温度。,2、拉伸线上区域的划分,（2）第区（形变区，真正拉伸区） 此区中TTg 链段发生运动 当y时产生塑性形变 纤维将逐渐细化 A V(L)逐渐增加 dV(L)/d L0。 但速度梯度的分布不均匀，即加速度不均匀，即有a区d2V(L)/d L2 0和b区d2V(L)/d L20之分。 a、由于开始时取向度n较小 形变量较大 A的程度增加 V(L)的程度增加 d2V(L)/d L2 0 a区； b、随拉伸的进行 n A的程度减小 V(L)的程度减小 d2V(L)/d L20 b区； c、随拉伸的进一步进行 n y y时 拉不动 A恒定 结束拉伸。,（2）第区（形变区，真正拉伸区）,（3）第区（拉伸纤维松弛区）,y时 拉不动 A恒定 V(L)V(R) dV(L)/dL0；但内应力在发生松弛。,（3）第区（拉伸纤维松弛区） y时 拉不动 A恒,3、拉伸线上的特点（1）与熔纺一样 与熔纺一样，存在一个拐点。（2）与熔纺不一样 与熔纺不一样，此拐点可以移动。 熔纺中，纺丝线上温度下降，拐点不会移动；而在拉伸中除加热外，还有拉伸产生热效应，使温度升高，拐点（拉伸点、拉伸区）会移动，故生产上要使拐点在中间。,拉伸温度提高，拐点移向拉伸起点线一方,3、拉伸线上的特点拉伸温度提高，拐点移向拉伸起点线一方,（二）连续拉伸的动力学,1、拉伸线上的张力分布,（1）Amonton定律 T2T1exp()（2）张力分布图 在生产上为多辊，则1 +2 + +n，辊越多，就会越大，则张力FR愈大。 因此，随着辊增加，拉伸线上张力呈增加的分布。,（二）连续拉伸的动力学1、拉伸线上的张力分布（1）Amont,2、拉伸线上的应力分布（1）截面积不变时 由于RFR /A，故拉伸应力分布同张力分布相对应。（2）截面积变化时 由于在前、后辊的拉伸机上张力一样，而截面积减小，故拉伸应力增加。,2、拉伸线上的应力分布,3、拉伸线上的拉伸点（1）拉伸点出现的条件 温度T 屈服应力Y 当R Y 细颈 有拉伸点。（2）拉伸点固定的方法 在生产上，使此点固定在第一出辊（或盘）不远的油（水）浴槽中。 具体方法是：降低后几辊的温度T Y，然后在介质中加热 T Y RY时 屈服 拉伸点。 总而言之，凡是影响屈服应力Y的因素，均可固定拉伸点。,3、拉伸线上的拉伸点,4、拉伸张力的影响因素 主要有拉伸条件和初生纤维的组成结构，影响拉伸张力。（1）拉伸温度 拉伸温度T FR；（2）拉伸倍数 拉伸倍数R FR；（3）拉伸速度 拉伸速度vR FR（vR本身较小时）、FR（vR本身较 大时）；（4）分子量 分子量M FR；（5）溶剂浓度 溶剂浓度C FR。,4、拉伸张力的影响因素,9.1.4 拉伸过程中应力应变性质的变化,1、应变（1）应变小时 伸长率用拉伸后的伸长与原长之比表示。即有： c(LL0)/L0 R1 （RL/L0=v2/v1） c：工程应变、柯西（Cachy）应变。（2）应变大时 伸长率用瞬时伸长率之和表示。即有： HL0L(dL/L)(L/L0)R (c +1) H：真应变、亨基（Henky）应变。,（一）概述,9.1.4 拉伸过程中应力应变性质的变化1、应变（一）概述,2、应力（1）真实应力 是指用试样的瞬时截面积计算的应力，有如下关系式： F/A（2）许用应力 许用应力又叫工程应力，是指用试样的原始截面积计算的应力。即有如下关系式： a F/A0（3）相互关系 在拉伸过程中，体积不变时。由于R A0/A /a，故有： a/R/(1+c)/expH,2、应力,（二）应力-应变曲线 1、a型（上凸型）（1）曲线,（二）应力-应变曲线,（2）特点 a、dE/dd/d(d/d)d2/d2 0，即模量越来越小，也就是说越拉越省力，经不起拉伸。 b、此种曲线出现细化点（屈服点），断裂为脆性断裂。正常情况下，化纤中不会出现；主要存在于金属和塑料材料中。 c、此种曲线为不可拉性。一拉就断，在化纤中应该避免 。,（2）特点,2、b型（下凹型）（1）曲线（2）特点 a、dE/dd/d(d/d)d2/d2 0，即模量越来越大，即越拉越费力，存在自增强作用。 b、此种曲线不存在细化点（屈服点）。这是由于自增强的作用。 c、此种拉伸为均匀拉伸，可拉伸性能好。主要存在湿法纤维和硫化橡胶中。,2、b型（下凹型）,3、c型（先凸后凹型）（1）曲线,3、c型（先凸后凹型）,（2）曲线分析 具有c型曲线的拉伸过程，叫做冷拉过程。 分成3个区域：可逆的均匀拉伸、不均匀拉伸和均匀拉伸。 a、1时，即可逆的均匀拉伸，也就是oa段 + ab段，分别是普弹形变和高弹形变； b、12时，即不均匀拉伸，也就是bc段 + cd段，分别是细颈形成和细颈发展阶段，发生的是应变软化和强迫高弹形变； c、2时，即均匀拉伸，也就是de段，发生的是塑性形变。,（2）曲线分析,（3）特点 a、此种曲线为ab型。 b、在细颈前后，纤维的截面不一样，整个拉伸为不均匀拉伸。 c、在屈服点前，真实应力可能下降，也可能不下降，因此bc段叫做应变软化区（这是因为模量确实下降了）。 d、在de段，随着应变的增大，应力急剧增加，因此此段叫做应变硬化区（这是因为在细化段出现取向或结晶，需要承受较大的外力）。（4）N （自然拉伸比, L1/L0） R Rmax,（3）特点,（三）初生纤维结构对拉伸性能的影响 1、熔纺卷绕丝,（1）结晶度和结晶变体 a、结晶度 拉伸曲线从b到c、再到a，并且 *、E0、N。即拉伸性能越来越 差。 b、结晶变体：。即越规整，拉伸性能越 差。,（三）初生纤维结构对拉伸性能的影响（1）结晶度和结晶变体,（2）预取向度 预取向度不太高时，n 拉伸曲线从c到b（拉伸性能变好）；但*、E0、Rmax（拉伸性能变差）。,（2）预取向度,（3）平均分子量及其分布 a、分子量M太低时 经不起拉伸 一拉就断 因此分子量M必须大于临界分子量Mcr。 b、MMcr时，M *、E0、Rmax（拉伸性能变差）；但断裂强度（有利于拉伸）。 c、分子量分布窄时，则毛丝少，故拉伸性能变好。,（3）平均分子量及其分布,化纤的拉伸过程教材课件,2、湿纺凝固丝（1）网络结构 网络越细密 微空和微纤 Rmax 可拉伸性,2、湿纺凝固丝,（2）溶胀度 溶胀度 增塑作用 可拉伸性；溶胀度 交联密度 冻胶体强度。 故实际生产中一般分2步拉伸，第一部为去除溶剂，使冻胶体强度升高；第二步为有效拉伸。,（2）溶胀度,（四）拉伸条件的影响1、拉伸温度 拉伸温度T 拉伸曲线由a型到c型，再到b型。,（四）拉伸条件的影响,（ 1）T Tg 由于屈服应力* 断裂强度，为a型拉伸曲线；（2）T Tg T *、Rmax、N 可拉伸性能提高，为c型拉伸曲线；（3）T Tg 在高弹态下，拉伸曲线为b型曲线； T 取向度、解取向度 故拉伸温度在Tg 和Tf之间。,（ 1）T Tg,2、拉伸速率 （1）拉伸速度vR本身不高时 vR 外力作用时间t、大分子链来不及运动 等效于拉伸温度T。 （2）拉伸速度vR较高时 vR 拉伸放热 等效于拉伸温度。,2、拉伸速率,3、低分子物 低分子物的存在，相当于增塑作用，等效于玻璃化温度下降。4、线密度 线密度减小 拉伸应力、自然拉伸比N 等效于拉伸温度T。,化纤的拉伸过程教材课件,9.1.5 拉伸过程中纤维结构与性质的变化,（一）拉伸过程中纤维结构的变化1、取向的变化（1）取向单元 取向单元既有分子取向（分为分子链和链段），又有结晶取向。（2）取向的变化规律,9.1.5 拉伸过程中纤维结构与性质的变化（一）拉伸过程中纤,化纤的拉伸过程教材课件,a、随着拉伸的进行，取向f是不断增加的，而晶区的取向度fc是很快增加的，一般在24倍达到饱和； b、非晶区的取向度fa发展落后于晶区的取向度fc，但随着拉伸倍数R的一直增加，没有达到饱和值，并且永远不会达到饱和值。 c、一般来说，在同一拉伸线上，晶区的取向度fc大于非晶区的取向度fa。 随着拉伸过程的进行，强度是逐渐增加的，这是由于非晶区取向度fa增加的原因。,a、随着拉伸的进行，取向f是不断增加的，而晶区的取向,2、结晶的变化（1）拉伸过程中，相态结构基本不变。 例如：PS和PMMA的结晶度不发生变化。（2）拉伸过程中，结晶进一步生长，完整性和结晶度增加。 例如：PET为取向结晶。（3）拉伸过程中，原有结构发生部分破坏，结晶重新形成，结晶度有所增加或降低。 例如：聚烯烃PP、PE。,2、结晶的变化,（二）拉伸过程中纤维性质的变化1、取向度提高对性能的影响 机械、光学、热传导和溶胀性能的各相异性明显提高。2、结晶度变化对性能的影响 密度、熔化热、透气性、介电性的变化。3、形态结构变化对性能的影响 如果为熔纺纤维，在温度小于玻璃化温度拉伸时，随着拉伸倍数的增加，纤维的空洞率增大； 对于湿纺纤维，由于本来就存在空洞，因此拉伸倍数增加时，纤维的空洞率减小。 纤维的综合性能将发生变化：随着拉伸倍数的增加，纤维的抗张强度和初始模量都增大，伸长率下降，总变形功下降。,（二）拉伸过程中纤维性质的变化,9.2 化学纤维的热定型（1）热定型的目的提高纤维的形状稳定性进一步改善纤维的物理机械性能改善纤维的染色性能（2）热定型的作用: 使某些链间联结点得到舒解和重建, 使不稳定结构变为稳定结构。,9.2.1 概述,9.2 化学纤维的热定型9.2.1 概述,（3）热定型方法按收缩状态分: 控制张力: 纤维略伸长,并产生新的高弹形变定长: 纤维定长,并让高弹形变转变为塑性形变部分收缩: 纤维有一定收缩,但保留部分高弹形变松弛: 纤维收缩,且高弹形变几乎全部松弛回复,内应力消除按加热方式分：干热空气定型接触加热定型水蒸气湿热定型浴液定型,紧张,（3）热定型方法紧张,9.2.2 纤维在热定型中的形变,9.2.2 纤维在热定型中的形变,纤维拉伸后解除负荷,拉伸形变开始发生松弛回复:,拉伸t0时普弹形变、高弹形变和塑性形变的贡献分别为:,当拉伸后的纤维送去热定型时，其中形变主要是由高弹形变和塑性形变组成,普弹形变在拉伸负荷解除时已立即回复。,纤维拉伸后解除负荷,拉伸形变开始发生松弛回复:拉伸t0时普弹,1. 松弛热定型,在较高温度下或经长时间的热处理以后，剩余形变接近于恒定的塑性形变：,2t,2t E即内应力,纤维收缩变粗，且由于高弹形变松弛回复，内应力消除。,1. 松弛热定型 在较高温度下或经长时间的热处理以后，剩余形,2.定长热定型,应力是时间的函数:,c1、c2为取决子起始条件的常数； ， 为物质特性的函数。,定长热定型的实质是在纤维长度及细度不变的情况下，把内应力松弛掉，而让高弹形变转变为塑性形变。,2.定长热定型 应力是时间的函数: c1、c2为取决子起始条,3.定张力热定型,定张力热定型中,原来的高弹形变 还没有彻底松弛 ,又发展了新的高弹形变 ,所以应力的松弛 是不完全的.,3.定张力热定型 定张力热定型中,原来的高弹形变 还,9.2.3.热定型温度的选择,以“转变温度Tt”为参考 转变温度 :粘弹回复速率等于10%/min时的温度，即此温度相当于松弛时间为10min，它通常比Tg高20100。 Tt与湿度有关,9.2.3.热定型温度的选择以“转变温度Tt”为参考,Tg T Tm 热定型温度 纤维或其织物的最高使用温度 热定型温度的确定应使动力学平衡在短时间内达到 热定型温度受物质的热稳定性限制热定型温度与热定型时间有关 温度越高，时间越短，同时最佳热定型时间的 范围越窄。,Tg T Tm,9.2.4 热定型中纤维结构与性能的变化（一）热定型中纤维结构的变化(1)结晶结构的变化,松弛热定型，结晶度；T，结晶度紧张热定型，结晶度不变或增加较慢,结晶度,9.2.4 热定型中纤维结构与性能的变化松弛热定型，结晶度,涤纶在不同温度下热处理后 （热处理时间30min）的密度原有结晶度和拉伸时自热效应的 次序为1234,纤维在热定型过程中的结晶速率与拉伸纤维原来的结构有关 。,涤纶在不同温度下热处理后 纤维在热定型过程中,晶粒尺寸： 松弛热定型，微晶尺寸 (尤其与取向垂直方向上的尺寸） 晶区更完善 紧张热定型，平行于纤维取向轴的微晶尺寸 垂直于纤维取向轴的尺寸略微增大，张力大时可能 晶格:热定型影响晶格结构.例:PET:90准晶,130三斜晶系,晶粒尺寸：,(2)取向结构的变化 fcr 取向度取决于 fam Qc,松弛热定型, 取向度；T，取向度定长热定型, 取向度不变定张力热定型, 取向度,(2)取向结构的变化松弛热定型, 取向度；T，取向度,(3)形态结构的变化 T，长周期（折叠链数）所谓长周期是指拉伸纤维形成的微纤结构中晶区与非晶区平均尺寸之和。 热定型方式不同，长周期的增加程度有差别,(3)形态结构的变化,（二）热定型中纤维性能的变化,松弛热定型（a）紧张热定型（b），纤维结构和性质的改变1-热处理后纤维的收缩 2取向度 3断裂强度 4断裂伸长 5吸湿率 6对应介质作用的稳定性,（二）热定型中纤维性能的变化松弛热定型（a）紧张热定型（b）,(1)力学性能的变化松弛热定型时，断裂强度，伸长；T，影响更大紧张热定型时，强度不变甚至，伸长 ；T，强度，伸长,涤纶热定型后的应力应变曲线（定型1min）FA松弛热定型 TA紧张热定型,(1)力学性能的变化涤纶热定型后的应力应变曲线（定型1m,(2).热收缩率的变化 T定型，热收缩率 锦纶66热收缩随温度的变化 纤维的热收缩不是一种简单的解取向过程,热定型对锦纶66断裂伸长的影响,(2).热收缩率的变化热定型对锦纶66断裂伸长的影响,(3).吸湿和染色性能的变化 影响较为复杂.由于水分子及染料一般只能渗入纤维的非晶区，所以吸湿和染色性能主要取决于纤维的结晶度、晶粒尺寸、非晶区的取向以及微孔结构。PAN:热定型使吸湿性PET:热处理温度对于平衡 上染率在175附近有极小值 PET纤维的的平衡上染率与热处理温度的关系 1未拉伸（染浴温度100） 2拉伸3倍（染浴温度100 3拉伸4.5倍（染浴温度100） 4未拉伸（染浴温度80）,(3).吸湿和染色性能的变化,9.2.5 热定型机理,热定型时，除了熵变之外，还有大分子的内能变化，而且大分子有多种运动单元，在吸热后各种转变都可能发生，目前尚无综合上述各种情况的统一理论。 从热定型过程中纤维大分子间作用力的变化，热定型与分子运动等方面对纤维的热定型进行探讨。,9.2.5 热定型机理 热定型时，除了熵变之外,一、热定型过程中大分子间作用能的变化热定型的三个阶段(松懈阶段):使纤维无定型区内松散无序的分子间作用力快速减弱,内应力松弛; 实施方法:加热或掺入增塑剂(定型阶段):使纤维中被松懈的区域分子间作用力增大,结构更紧密有序; 实施方法:较长时间加热(TTg) 加热+增塑(结构固定阶段):使定型阶段形成的结构被快速固定,并去除增塑剂实施方法:降温至Tg以下.,一、热定型过程中大分子间作用能的变化,（二）热定型与分子运动 (1)聚合物的多重转变 聚合物的分子运动存在多种运动单元和多种运动方式。运动单元的松弛时间越短，则其转变温度就越低。因此，聚合物存在多重转变:链段 开始运动的Tg整个大分子链开始流动的Tf 结晶聚合物的熔融温度Tm其它多种转变温度,（二）热定型与分子运动,例: 侧基的运动；主链中48个碳原子在一起的“曲柄”运动；主链中杂原子基团的运动；主链中苯环的运动；侧基中的基团的运动；结晶聚合物中晶区的缺陷和折叠链的手风琴式的运动以及晶型的转变等.,例: 侧基的运动；主链中48个碳原子在一起的“曲柄”运动,聚合物中各种运动单元的松弛过程和转变温度可在其动态力学温度谱上反映出来。,锦纶6内耗正切温度谱（100Hz）,聚合物中各种运动单元的松弛过程和转变温度可在其动锦纶6内耗正,(2) 聚合物的多重转变与热定型的关系 纺织用纤维在使用温度下要具备必要的柔性和弹性，同时又希望它能保持纤维的形状和尺寸的稳定性。这就要求成纤聚合物结构中存在多种运动单元。理想纤维应该具有“双内耗峰” ：松弛时间短的运动单元，其内耗峰的位置低于室温。松弛时间相当长，在室温以上具有内耗峰，即较大的运动单元在室温下还不能发生运动，如果在较高温度下进行热定型则得以快速松弛。,(2) 聚合物的多重转变与热定型的关系,(3)化学纤维热定型的机理 各种化学纤维的热定型机理并不一致,可以分三类:聚酯和聚酰胺纤维的热定型机理 非晶区分子间的作用力变化 暂定作用 晶区的结构变化 永定作用,PET的动态力学温度谱,聚酯因具有双内耗峰现象，因此热定型效果很好. 聚酰胺6在室温下有多重内耗峰，但由于其分子间有氢键，在湿态下的转变温度可降低到室温。虽然可借水或其他溶剂的存在以降低热定型温度，但热定型的效果将受到水分子的影响以致受到损害。,(3)化学纤维热定型的机理PET的动态力学温度谱 聚酯因具,聚烯烃纤维的热定型机理 疏水性的聚烯烃纤维并不具备双峰现象所产生的效应，所以其热定型效果不好。,等规聚丙烯的温度内耗关系,聚烯烃纤维的热定型机理等规聚丙烯的温度内耗关系,聚丙烯腈纤维的热定型机理聚丙烯腈具备多重内耗峰所产生的效应，而且起的转变温度强烈受共聚、拉伸增塑等作用的影响。 峰在5060之间，在共聚或增塑后，峰可移至室温。松弛有两个峰。 聚丙烯腈纤维的热定型一般在转变温度下进行。因转变温度较高，为了降低此转变温度，一般采用湿态蒸汽定型的方法。,聚丙烯腈薄膜（经过在130的水蒸汽中热处理30s）的温度内耗关系,聚丙烯腈纤维的热定型机理聚丙烯腈薄膜（经过在130的水蒸,1. 初生纤维拉伸过程中发生了哪些形变，每种形变中的分子运动机理是什么？2. 常见的拉伸方法有几种？它们适用于何种类型的纤维？3. 何为细颈拉伸、冷拉伸、均匀拉伸？无定形化合物、结晶性聚合物、冻胶初生纤维在拉伸行为上有何不同？4. 拉伸条件对初生纤维的结构有何影响？对纤维性能产生什么影响？,作 业,1. 初生纤维拉伸过程中发生了哪些形变，每种形变中的分子运动,