化工工艺学3章硫酸与硝酸课件.ppt

化工工艺学Chemical engineering technics,化工工艺学Chemical engineering tec,化工工艺学3章-硫酸与硝酸课件,第3章 硫酸与硝酸Vitriolic acid and nitric acid,一、 概述二、 原料配矿及沸腾焙烧制SO2炉气三、 炉气的净化与干燥四、 二氧化硫的催化氧化五、 三氧化硫的吸收六、 三废治理与综合利用,3.1 硫酸,第3章 硫酸与硝酸Vitriolic acid an,一、 概 述,硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。1 硫酸的性质物理性质：无色透明油状液体，沸点279.6；化学性质：强酸，有很强的吸水性和氧化性。硫酸规格： nSO3/nH2O=1，硫酸浓度为100； nSO3/nH2O1，硫酸浓度100;是SO3在无水H2SO4中的溶液，这种硫酸能放出SO3蒸汽，并与空气中水分结合而形成烟雾。 75% H2SO4 ； 92% H2SO4 ； 93% H2SO4 ； 98% H2SO4 ； 含SO3为20%的发烟硫酸。,无水硫酸 含水硫酸 发烟硫酸 常用硫酸有以下几种规格：,一、 概 述硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金,2 生产硫酸的原料硫铁矿：普通硫铁矿 (主要成份FeS2) 磁硫铁矿 (主要成份Fe7S8) 硫铁矿杂质多，通常含硫量只有30%50%；储量丰富，工艺成熟，但三废量大。硫磺：（主要成份S ） 使用天然硫磺生产硫酸清洁、环保、无三废，但我国储量少。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。,2 生产硫酸的原料,白铁矿,黄铁矿,磁硫铁矿,白铁矿黄铁矿磁硫铁矿,3 生产方法塔式法：直接用SO2、H2O、O2一步生成硫酸，产品75酸。接触法：含S原料 SO2 SO3+H2O 硫酸 产品98酸，副产品93酸。接触法生产硫酸的主要步骤：,3 生产方法含硫原料配矿焙烧炉气净化含SO2炉气SO2催化,4 接触法生产硫酸的总流程【说明】以普通硫铁矿（FeS2)为原料，以V2O5为催化剂，采用接触法生产98%硫酸及副产品的工艺流程。,（二）炉气净化与干燥,4 接触法生产硫酸的总流程（一）配矿及焙烧（二）炉气净化与,原料配矿沸腾焙烧炉废热锅炉热电除尘器一洗塔硫酸旋风除尘器空气,二、原料配矿及沸腾焙烧制SO2炉气,1 硫铁矿的焙烧反应 P91 2FeS2 = 2FeS + S2 Q S2 + O2 = SO2 +Q 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 +Q反应过程：FeS2的分散O2向硫铁矿表面扩散O2 + FeS反应SO2 由表面向气流中扩散 此外，有少量SO2氧化成SO3，能与硫铁矿中盐类分解成的金属氧化物反应生成硫酸盐。,900 ,二、原料配矿及沸腾焙烧制SO2炉气1 硫铁矿的焙烧反应,总反应式： H = -3411kJ/mol放热量大，需及时移热。若氧气不足时： 含铁量较高(55%)，但后续除杂工序多（日本用）, 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 （富氧）, 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 +6SO2 （贫氧）,总反应式： 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3,2 硫铁矿焙烧的焙烧速度硫铁矿焙烧的反应平衡常数很大，通常认为可进行到底。所以生产中关键是反应速度决定了生产能力。第一阶段（460560）：斜率大，活化能大，温度升高，反应速率增加很快。,过渡阶段（560720C）：反应速度受温度影响较小。第三阶段（720C）：反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。 第三阶段受氧的扩散控制，提高氧浓度能增加总反应速度。,2 硫铁矿焙烧的焙烧速度过渡阶段（560720C）：反,提高焙烧速率的途径： P921. 提高焙烧温度 但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C.2. 减小硫铁矿粒度 可增加矿粒与空气的接触面积，对第三阶段速度增加有利。焙烧前应适度破碎矿石。3. 增加空气与矿粒的相对运动 相对运动增强，矿料表面氧化铁得到更新，能减小对气体的扩散阻力，故采用沸腾焙烧方式，使矿粒与空气充分接触。4. 提高入炉空气氧含量 氧气浓度越高，焙烧速率越大，但富氧焙烧不经济，一般采用充足空气焙烧。,提高焙烧速率的途径： P92,3 沸腾焙烧(1)沸腾焙烧炉的结构和操作,筒体：钢板内衬：两层耐火砖1炉膛2风室：设有风帽，空气均匀分布进入炉膛，将矿料流化，形成沸腾床（空速0.5-3m/s）。, 腾焙烧炉内负压操作(10-15kPa)，防止SO2逸出。,沸腾区（气速高可焙烧大颗粒矿）扩散区焙烧空间,图 3.2沸腾区扩散区空气矿矿渣焙烧空间炉气3 沸腾焙烧筒,(2) 余热的回收,焙烧炉气温度850950，通常设置废热锅炉回收热量。硫铁矿废热锅炉的特殊性：1. 含尘量大，直接冲击锅炉管会造成严重磨损，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2. 含S量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO3露点，防止腐蚀。3.要求炉体有良好的气密性，防止炉气泄漏和空气进入炉内。,(2) 余热的回收焙烧炉气温度850950，通常设置废热,图 3.3,一种沸腾焙烧和废热回收流程如图3.3。,图 3.3一种沸腾焙烧和废热回收流程如图3.3。,(3) 沸腾焙烧炉的特点优点：生产强度大硫的烧出率高（可达99%）传热系数高炉气的二氧化硫浓度高（SO2浓度高达10%13%）适用的原料范围广结构简单、维修方便不足：炉尘量大（除尘净化系统负荷大）动力消耗大（需增加粉碎系统和高压鼓风机）,(3) 沸腾焙烧炉的特点,4 几种焙烧方法 P95,(1) 氧化焙烧（富氧）氧过量，烧渣主要为Fe2O3，部分为Fe3O4，反应为： 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2氧化焙烧的工艺条件：炉床温度 约800850 炉顶温度 900 950 炉底压力 10 15kPa出炉气SO2 13% 13.5%空气过剩系数 1.1,4 几种焙烧方法 P95(1) 氧化焙烧（富氧,(2) 磁性焙烧（贫氧）控制进氧量，使过量氧较少，反应为: 3FeS2+8O2 = Fe3O4 + 6SO2 3Fe7S8 +38O2 = 7Fe3O4 + 24SO2烧渣中主要为磁性铁，磁选后得到含铁量高达55%以上的高品位精矿，以作炼铁的原料。特点：,炉气中SO2含量高，SO3含量低焙烧温度 900 空气过剩系数 1.05 出炉气SO2 12% 14%,(2) 磁性焙烧（贫氧）炉气中SO2含量高，SO3含量低,5 原料配矿 P97,矿石原料预处理三步骤：粉碎、配料、干燥。粒度 4mm一般采用二级粉碎，先粗碎，再细碎，要求粒度4mm，但粒度也不能太小。【原因】1、粒度大，要求气速高，S损失大，矿粒与氧接触面积小，焙烧不完全。 2、粒度过小，矿粒被气流带入后续工序，易堵塞管道。,5 原料配矿 P97矿石原料预处理三步骤：粉,硫含量 S20% 硫铁矿随产地不同有很大差异，应将各原料进行合理配矿，以达到原料品味（含S量）的稳定，保证稳定生产。【配矿原则】贫富矿搭配、含煤与不含煤矿搭配、高砷矿与低砷矿搭配。沸腾焙烧用矿标准：含S20% As0.05% C1.0% Pb0.1% F0.05%【原因】1、含S量高时，要求进气量大，使温度上升过高，但铁在1000时会熔融结块。 2、含S量低时，反应热量少，炉温低，破坏焙烧，SO2产出率低。,硫含量 S20%,水分含量 H2O6.0%沸腾焙烧时，为维持沸腾操作状态，要求矿粉中含水量6.0%，因此，矿料在进入焙烧炉之前要进行干燥。【原因】1、含水较多时，水分气化吸收热量，床层温度达不到，炉温降低； 2、水还会和矿中F生成HF腐蚀设备，和矿中S生成H2S； 3、温度过高时，水分解放出H2, H2含量高与空气混合发生爆炸。,水分含量 H2O6.0%,作 业 1,1、硫铁矿在焙烧前需进行原料配矿，配矿要求有哪些？并简要说明为什么要达到这样的配矿要求？2、硫铁矿的焙烧温度是多少？若超过此温度会产生什么不良后果？,作 业 1,【炉气中有害成分】矿尘(一般为150-300g/m3）水蒸气和SO3砷和硒的氧化物氟化物【步骤】干法除尘湿法除尘静电除雾器干燥塔,三、 炉气的净化与干燥,是SO2转化成SO3的催化剂V5O2毒物或是会腐蚀设备。,【炉气中有害成分】三、 炉气的净化与干燥 是SO2转化成,干法除尘：除矿尘，包括湿法除尘：进一步除矿尘及砷、硒氧化物， 包括经两步除尘后，炉气中矿尘由150-300g/m3降到0.2g/m3以下。静电除雾器：除去水与炉气中少量SO3形成的酸雾。干燥塔：干燥炉气除去水分。,废热锅炉旋风除尘器电除尘器,一洗塔二洗塔,化工工艺学3章-硫酸与硝酸课件,1 干法除尘,(1)废热锅炉（集尘器）【原理】重力沉降除尘，能除粒径为50m以上的矿尘；【效果】能除去炉气中3040%的矿尘。【设备】集尘器是容积较大的空室或装挡板的空室，或是急剧改变气流的粗管道。粗的矿粒随气速降低而沉降，或因惯性冲到挡板或管壁而下坠。当装有废热锅炉时，锅炉也起到降温和集尘的作用。,1 干法除尘(1)废热锅炉（集尘器）,【原理】离心力除尘，能除粒径为10m以上的矿尘。【效果】除尘率可达97%以上，炉气中矿尘降至2030g/m3。【设备】炉气沿切线方向进入除尘器，矿尘在除尘器内作辐射状运动，到达器壁并沿器壁下落。,(2)旋风分离器（旋风除尘器）,【原理】离心力除尘，能除粒径为10m以上的矿尘。排气炉气进,【效果】炉气中矿尘降到0.2g/m3。【设备】炉气通过6万伏高压电场，在高压直流电作用下，负极周围的部分气体分子被离解成自由电子和正离子，它们分别与向两极移动，这些带电离子（主要是负离子）碰到矿尘并附着，使矿尘粒带电并移向正极而被除去。 负极一般使用镍铬合金丝，正极主要是板状或网状挡板。,(3)热电除尘器,【原理】电场除尘，能除粒径为0.01-100m之间的矿尘，除尘率可达99%。,【效果】炉气中矿尘降到0.2g/m3。(3)热电除尘器【原理,干法除尘后再用大量洗涤液喷淋，洗涤掉炉气中残留的矿尘、砷氧化物、硒氧化物和氟化物等有害物。（1）一洗塔及二洗塔【洗涤方法】分水洗和酸洗（稀硫酸洗涤）。【酸洗过程】炉气被冷却到3050后，砷氧化物、硒氧化物几乎全部被凝结。 洗涤时，一部分砷、硒氧化物被液体带走，大部分则凝结成固体颗粒悬浮于气相中，形成酸雾凝聚中心，在除雾器中将其除去。,2 湿法除尘 P98,干法除尘后再用大量洗涤液喷淋，洗涤掉炉气中残留的矿尘、砷氧化,表3.3 As2O3 ，SeO2在气体中的饱和浓度 温度 As2O3饱和 SeO2 饱和 / 浓度/mg/m3 浓度/mg/m3 50 0.016 0.044 70 0.310 0.880 100 4.200 1.000 125 37.00 82.00 150 280.0 530.0,表3.3 As2O3 ，SeO2在气体,一洗塔： a.炉气含尘多，采用空塔； b.采用沉降槽沉降酸泥； c.采用6070%的洗硫酸。二洗塔： a.经一洗塔后含尘少，用填料塔； b.无需沉降槽； c.采用2030%的稀硫酸。,酸洗流程 P99,6070%H2SO42030%H2SO4327576,3 静电除雾 P98,经洗涤后，炉气中带有部分酸雾，必须除去。（原因：1、酸雾会影响SO2的转化率；2、酸雾会腐蚀设备及管道）【原理】工作原理类似热电除尘器。在电场中，酸雾及其中微小的矿尘带上电荷，像相反电荷的电极移动，碰撞在电极管壁上，因重力沿管壁流下，从而除去酸雾雾滴及微小矿尘。【说明】采用两级电除雾 一级电除雾：除大部分酸雾； 二级电除雾：除剩余部分粒径微小的酸雾，需经增湿塔将炉气冷却及增湿，使酸雾粒径增大后，方可进入二级除雾。,3 静电除雾 P98经洗涤后，炉气中带有部分酸雾，,酸洗及除雾流程三塔二电流程,【流程特点】酸洗流程中酸可循环使用。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少。,图 3.6,酸洗及除雾流程三塔二电流程【流程特点】酸洗流程中酸可循环,图 3.7,图 3.7,图 3.8,图 3.8,4 炉气的干燥,炉气经除尘除雾后，还须干燥以除去其中的水分，以免水分在转化工段与SO3形成酸雾。【原理】利用浓硫酸的吸湿性除去炉气中水分。【塔类型】填料式【吸收酸浓度】采用93%95%的硫酸作干燥剂。【酸温】3045,4 炉气的干燥炉气经除尘除雾后，还须干燥以除去其中的水分,（1）吸收酸的浓度 P102-103（2）吸收酸温度 【酸浓度与酸温分析】图3.9显示：硫酸浓度越高，脱水效果越好。表3.5显示：硫酸浓度越低、酸温越低，酸雾生成越少。表3.6显示：硫酸浓度越低、酸温越温，SO2损失越少。【结论】浓度：通常以93%95%的硫酸为干燥剂。这种硫酸由于冰点低，还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象。温度：通常采用与常温接近的温度3045 。,（1）吸收酸的浓度 P102-103,图 3.9,图 3.9,（3）气流速度,a.气速增大，传质系数增大。b.但压降与气速的平方成正比，所以气速不能过大。c.同时气速大还要带走较多酸沫，可造成液泛。【适宜的气速范围】干燥塔： a.空塔以0.70.9m/s为宜。 b.填料塔与采用的填料类型有关，若用瓷质矩鞍环，适宜气速为1.11.2m/s。,（3）气流速度a.气速增大，传质系数增大。b.但压降与气速的,硫酸稀释要放出大量的热， 喷淋量少，会使酸的浓度降低太多和酸温升太大，加剧酸雾形成，降低干燥效果。 喷淋密度过大，增加了循环酸量。通常适宜的喷淋密度为1015m3/(m2h)。,（4）喷淋密度,硫酸稀释要放出大量的热，（4）喷淋密度,炉气干燥的一种典型工艺流程,炉气干燥的一种典型工艺流程图 3.10炉气93%H2SO4吸,