化学平衡a医学知识讲座培训课件.ppt

本章小结（续）,（三）物质的fH m ， S m ， fG m 单位: kJmol-1 Jmol-1 K-1 kJmol-1 （四）反应的rH m ， rS m ， rG m rH m = vifH m（生成物）- vifH m （反应物） rS m = viS m（生成物） - viS m （反应物）rG m = vifG m（生成物）- vifG m （反应物） （五）吉一赫方程 G = H - TS （等温、封闭体系） G = H - TS （等温、封闭体系、 标态）,本章小结（续）（三）物质的fH m ， S m,本章小结（续）,二、热力学三大定律 （一）第一定律 即热现象领域的“能量守恒与转化定律”。 解决过程中的“能量交换”问题。 公式： U = Q + W 其中： U = Qv （恒容，不做其它功） H = Qp （恒压，不做其它功） H = U + pV（等压）,本章小结（续）二、热力学三大定律,计算反应热,1. 利用“盖斯定律”计算反应热 （包括设计Born-Harber cycle)。2. rH m = vifH m（生成物） - vifH m （反应物） （含物质的和离子的标准摩尔生成焓）3. rH m = vi B.E.（反应物）- vi B.E. （生成物） 4. rH m = vi cH m（反应物） - vi cH m（生成物）,计算反应热1. 利用“盖斯定律”计算反应热 （包括设计Bor,本章小结（续）,（二）第二定律 封闭体系在等温、等压、不做非体积功(有用功)条件下，吉布斯自由能减小（G 0）的过程可自发进行。 用于判断过程自发的方向： G 0 正反应自发 G 0 逆反应自发 G = 0 平衡态（可逆过程） （三）第三定律 0 K，任何纯物质的完美晶体的 S m = 0 。 指出熵变也是影响过程方向的因素之一。,本章小结（续）（二）第二定律,本章小结（续）,三、尚未解决的问题：1. 反应限度 （K）； 属“化学热力学”范畴（见“化学平衡”章）。2. 反应速率；3.反应机理。 2和3属“化学动力学”范畴。,本章小结（续）三、尚未解决的问题：,第四章 化学平衡（Chemical Equilibrium）,一.化学反应的可逆性（Reversibility）和可逆反应（Reversible reactions）绝大多数化学反应都有一定可逆性： 例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤气) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小只有极少数反应是“不可逆的” （单向反应） ： 例如：2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 可逆反应在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同时向两个相反方向进行的反应。 无机化学“可逆反应”热力学“可逆过程” （无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”）,第四章 化学平衡（Chemical Equilibrium,二、化学平衡的概念,（一）定义可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。例1： H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g),二、化学平衡的概念（一）定义可逆反应在一定条件下，正反应速,H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g),H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g,(二) 化学平衡的鲜明特点, 平衡是动态的, 到达平衡状态的途径是双向的,对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。,系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。,(二) 化学平衡的鲜明特点 平衡是动态的 到, 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态,两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的 占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将 以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与 中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。, 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态,二、化学平衡的概念（续）,例2：N2O4(g) 2 NO2(g) 无色 红棕色 在373 K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（表3.1）。次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 NO22 /N2O4 /moldm-3 /moldm-3 /moldm-31 从反应 N2O4 0.100 -0.060 0.040 0.36 物开始 NO2 0 +0.120 0.120 2 从产物 N2O4 0 +0.014 0.014 0.37 开始 NO2 0.100 -0.028 0.072 3 从反应混 N2O4 0.100 -0.030 0.072 0.37 合物开始 NO2 0.100 +0.060 0.160,二、化学平衡的概念（续）例2：N2O4(g) 2 NO2,二、化学平衡的概念（续）,平衡时 NO22 /N2O4不变， 即达到一个“常数”称为“平衡常数”（K）。 N2O4(g) 2 NO2(g) K = NO22 /N2O4 = 0.37 （373 K）（二）平衡常数（Equilibrium constants） 1.定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。 符号：K 。这一规律称为“化学平衡定律”。,二、化学平衡的概念（续）平衡时 NO22 /N2O4,（二）平衡常数（续）,2. 平衡常数的意义 表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。 K，正反应彻底。 通常： K 107，正反应单向 K 10-7，逆反应单向 K = 10-7 107，可逆反应,（二）平衡常数（续） 2. 平衡常数的意义,（二）平衡常数（续）,注意：平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关（见表3.1）。 N2O4(g) 2 NO2(g) T / K 273 323 373 Kc 510-4 2.210-2 3.710-1 2. 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 3.6 1024 (298 K)K 很大，但R.T.反应速率很小。,（二）平衡常数（续）注意：,（二）平衡常数（续）, 平衡常数K 的书写形式和数值与方程式写法有关, K 是广度性质 (G = - RT ln K )例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p 2 (NH3) / (p (N2) p 3 (H2) N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp = p (NH3) / (p (N2) p 3/2 (H2) Kp =(Kp ) 2,（二）平衡常数（续） 平衡常数K 的书写形式和数值与方程,（二）平衡常数（续）,稀的水溶液反应，H2O不写在平衡常数表达式中。 例：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) K = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- 非水体系，H2O要写在平衡常数表达式.,C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O, CH3COOC2H5 H2O,C2H5OH CH3COOH,Kc = ,反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中。,（二）平衡常数（续）稀的水溶液反应，H2O不写在平衡常,平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关,平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。,平衡常数K的书写形式和数值与方程式写法有关, K是广度性质 (G = - RT ln K ),稀的水溶液反应，H2O不写在平衡常数表达式中,反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中。,非水体系，H2O要写在平衡常数表达式,平衡常数中压力是平衡压力、浓度是平衡浓度,平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关平,（三）经验平衡常数与相对平衡常数,1.平衡常数的分类（1）经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp , Kx , K杂（2）相对平衡常数：Kr(或标准平衡常数K ）,（三）经验平衡常数与相对平衡常数 1.平衡常数的分类,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制) c = 0.25 moldm-3 (c / moldm-3 = 0.25) p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45) x = 0.45 (量纲 = 1 ) pH = 8.63 (量纲 = 1 )（1）经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp, Kx, K杂例1：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) Kc = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- = 2.0 105 (moldm-3 )3 有量纲!,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 物理量 = 纯数 x,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,例2： N2O4(g) = 2 NO2(g) Kp = p2(NO2) /p(N2O4) = 1116 kPa （373 K） 有量纲! 经验平衡常数有量纲！不直接与热力学联系！ Kc 与 Kp 的关系： 设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 则: Kc = ( Dd Ee) / ( Aa Bb),（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）例2： N2O4(g),( pDd pEe)( pAa pB b),( D RT )d (E RT )e( A RT ) a (B RT ) b)( D )d (E )e( A ) a (B) b),iV = niRT pi = niRT/ V = ciRT 代入KP表达式:,Kp = ,(RT )d+e-a-b,= ,= ,Kp = Kc (RT )d+e-a-b,( pDd pEe)( D RT )d (E R,Kp = Kc (RT )d+e-a-b,R:摩尔气体常数8.314 J K-1 mol-18.314 Pa m3 K-1 mol-18.314 kPa dm3 K-1 mol-10.08206 atm dm3 K-1 mol-1,Kp = Kc (RT )d+e-a-bR:摩尔气体常,Kp =,(1) 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g),Kp = P,Kp = undefined (no gases),Kc=,Kc = CO2,(2) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g),CO2,(3) S (s) + H2SO3 (aq) H2S2O3 (aq),Kc =, SO3 2 O2SO22,(PSO3 )2 (P O2 )1(PSO2)2,H2S2O3 H2SO3,Kp =(1) 2SO2 (g) + O2,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K) Kp = Kc (RT ) n = 0.37 moldm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K) = 370 molm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K) = 1116 kPaKp与Kx的关系：用分压定律pi = pTXi，得： Kp = Kx pT n,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）例1： N2O4(g),（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,（若用R = 0.082 atm L-1 mol-1 K-1,则 Kc为另一值，Kp 也是另一值） 经验平衡常数存在两大问题 : 多值性; n 0时，量纲 1. (G = - RT ln K , K 量纲1 ? 只有纯数才能取对数 !),（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）（若用R = 0.08,定义：“标准压力”为p “标准（物质的量）浓度”为c “标准质量摩尔浓度”为b （或m ） “标准物质的量分数”为x SI制规定： p = 1 105 Pa （旧：101325 Pa） c = 1 moldm-3 溶质 / 溶液体积 b = 1 molkg-1 溶质 / 溶液质量 在任何单位制中， X = 1 （即表示“纯物质”）,2、相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数K ）,2、相对平衡常数：Kr (或标准平衡常,则混合气体中气体i的相对分压为: p ir = pi / p 溶液中溶质i的相对（物质的量）浓度为： c ir = ci / c 溶液中溶质i的相对质量摩尔浓度为：b ir = bi / b (上标 r relative 相对的)显然： p ir 、c ir 、b ir 量纲为1、单值！,规定相对平衡常数表达式：溶液用平衡时相对浓度、气体用相对分压、固体和纯液体不计。,则混合气体中气体i的相对分压为: 规定相对平衡常数表达式：溶,溶液反应： a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq) 则: Kcr = Kcr = ,( D / c)d (E /c)e ( A / c)a (B / c)b,( Dd Ee) ( Aa Bb),( c) deab,Kcr = Kc ( c) n,溶液反应： ( D / c)d (E /c,设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g),( pDr )d ( pEr )e( pAr )a ( pB r )b,Kpr = = = ,( pD / p)d ( pE / p )e( pA / p )a ( pB / p )b,( pDd pEe)( pAa pB b),( p) deab,Kpr = Kp ( p) n, = 1105 Pa 平衡压力单位取Pa,设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为：( pDr ),杂相反应： a A(s) + b B(aq) = d D(g) + e E(aq) 则: K杂 r = ,( pD / p )d ( E / c )e ( B / c )b,Kc r 、Kpr 、K杂r 统一为 K r（或 K ）： 量纲为1; 在SI制中单值。,杂相反应： ( pD / p )d ( E / c,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,关于“平衡常数”的要求： 两套平衡常数都要掌握。 计算“平衡转化率”或某反应物（或产物）浓度（或分压）时，两套平衡常数均可以用，且用Kc、Kp 、 K杂（经验平衡常数）更方便，故IUPAC未予废除。 只有K r（或 K ）才具有热力学含义。 例如，G = - RT ln K ， 只能用K r（或 K ）。,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）关于“平衡常数”的要求,已知25时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的计算反应（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的,Question,Question,恒温恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO 和 W2O6 的分压均为100.0 kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa. 求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,Question,（四）化学平衡的特点：,1.封闭体系、恒温，才可建立平衡；2.动态平衡，净反应为零。3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。4.反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变。,（四）化学平衡的特点：1.封闭体系、恒温，才可建立平衡；,转化率与分压定律,某反应物的转化率 = (某反应物已转化的量/某反应物 起始的量)100% (P61)分压定律 (1) 混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和. p = p(A) + p(B) + (2) 某组分气体的分压力与混合气体的总压力之比等于该组分气体物质的量与混合气体总的物质的量之比. p(A) = n(A) p(总)/n,转化率与分压定律某反应物的转化率 = (某反应物已转化的量/,三、与“平衡常数”有关的计算,例：C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率。解：反应物的平衡转化率 % = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) 100,三、与“平衡常数”有关的计算例：C2H5OH + CH3CO,三、与“平衡常数”有关的计算（续）,C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度/ mol.dm-3 2.0 1.0 0 0平衡浓度/ mol.dm-3 2.0- 1.0- Kc = 2 / (2.0- ) (1.0- ) = 4.0 解方程，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率 % = ( 0.845 / 2.0) 100 = 42 或：= ( 0.845 / 2.0) 100 % = 42 %,三、与“平衡常数”有关的计算（续）,三、与“平衡常数”有关的计算（续）,若起始浓度改为： c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 2.0 mol.dm-3 ， 求同一温度下， C2H5OH的平衡转化率。同法，% = 67增大反应物之一CH3CO0H的浓度使化学平衡发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率提高了。注意：温度不变，Kc值亦不变。,三、与“平衡常数”有关的计算（续）若起始浓度改为：,三、与“平衡常数”有关的计算（续）,与平衡常数有关的其他计算：求平衡常数值；已知K ，求某反应物或产物平衡浓度。3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 G （G ）判断反应方向？ G 与 K 互相关系？,三、与“平衡常数”有关的计算（续）与平衡常数有关的其他计算：,3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系,一、Vant Hoff 化学反应等温式（一）推导：封闭体系、等温、不做非体积功：任意状态的1 mol气体的Gibbs自由能为： G = G + RT ln(p/p ) mol气体的Gibbs自由能为： G = G + RT ln(p/p ) 设一理想气体的反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g),3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系一、Vant Ho,一、Vant Hoff化学反应等温式（续）,反应的Gibbs自由能变为： rG m = i G i i 是方程式计量系数， 对产物取正值，对反应物取负值。 对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) G = eGE + eRT ln(pE /p ) + dGD + dRT ln(pD /p ) - aGA + aRT ln(pA /p ) - bGB + bRT ln(pB /p ),一、Vant Hoff化学反应等温式（续）反应的Gibbs,一、Vant Hoff化学反应等温式（续）,G = G + RT ln(pE /p )e(pD/p )d/ (pA/p )a(pB /p )b = G + RT ln(pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b 定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp r = (pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)bVant Hoff化学反应等温式: G = G + RT lnQp r (封闭体系、等温、不做非体积功) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程）， 它表明了任意状态的G 与G 和T 的关系， 提供了任意状态下判断反应自发性的依据。,一、Vant Hoff化学反应等温式（续）G,一、Vant Hoff化学反应等温式（续）,平衡状态: G = 0, Qp r = K r G = - RT ln K r （G K r） 而 G = i fG i（二）Vant Hoff等温式的应用 把G = - RT ln K r 代入 G = G + RT lnQp r 得：G = - RT ln K r + RT lnQp r G = RT ln（Qp r /K r ）,一、Vant Hoff化学反应等温式（续） 平衡状态: ,一、Vant Hoff化学反应等温式（续）,G = RT ln（Qp r /K r ）G Qp r 与K r关系 反应自发性 = 0 Qp r = K r 平衡状态 0 Qp r K r 正反应自发 0 Qp r K r 逆反应自发例1.已知下列反应在713 K的Kcr = Kpr = 50.3。 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) 求下列条件下，反应自发的方向。,一、Vant Hoff化学反应等温式（续）G = RT,一、Vant Hoff 化学反应等温式（续）,H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3 (713 K),一、Vant Hoff 化学反应等温式（续）H2(g) +,从Qp r 与K r关系 判断反应自发性 G = RT ln（Qp r /K r ）,Qp r K r 正反应自发 Qp r = K r 平衡状态 Qp r K r 逆反应自发,从Qp r 与K r关系 判断反应自发性,rGm(298 K) = 103.8 kJmol-1 (0.008 31 kJmol-1K-1)(298 K) ln 0.01 =103.8 kJmol-111.4 kJmol-1 = 115.2 kJmol-1,Question,与 值相比， 值更负，比标准状态条件下具有更大的自发性。,反应 CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l)的 若实验值 p(H2)1.0106 Pa和p(HCl)1.0104 Pa时 ，反应的自发性增大还是减少？,Solution,rGm(298 K) = 103.8 kJmol-1,二、多重平衡原理,1. 2个方程式相加，则： G = G 1 +G 2 把 G = - RT ln K 代入: K = K1 K22. 2个方程式相减，则： G = G 1 -G 2 K = K1 /K2,二、多重平衡原理1. 2个方程式相加，,二、多重平衡原理(续）,例. SO2（g)+ O2（g) = SO3（g) (1) G 1 = -70.9 kJ.mol-1 , K1 = 2.8 1012 NO2（g) = NO（g) + O2（g) (2) G 2 = +35.3 kJ.mol-1 , K2 = 6.310-7 方程(1) + (2) ： SO2（g) + NO2（g) = NO（g) + SO3（g) G ，K G = G 1 +G 2 = -35.6 kJ.mol-1 K = K1 K2 = 1.8 106,二、多重平衡原理(续）例. SO2（g)+ O2（g,(2) NO2 = NO + O2 G 2 = +35.3 kJ.mol-1 G = 0G SO2+ NO2 = NO + SO3 G = G 1 +G 2 = -35.6 kJ.mol-1 (1) SO2 + O2 = SO3 G 1 = -70.9 kJ.mol-1,(2) NO2 = NO +,