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    化学原理5配合物结构682606192课件.ppt

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    化学原理5配合物结构682606192课件.ppt

    化学原理Chemical Principles (5),化学原理,第五章 配位化合物结构,由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键相结合而形成的复杂离子(分子),通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称为配位化合物。,Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 Ni(CO)4,一、配位化合物的基本概念,AlF63- Cu(NH3)42+ Ni(CO)4,第五章 配位化合物结构 由中心原子(或离子),1798年,法国化学家Tassaert合成了第一个配合物:Co(NH3)6Cl3,1798年,法国化学家Tassaert合成了第一个配合物:,配合物的组成,配合物可以没有外界,但不能没有内界。,配合物的组成配合物可以没有外界,但不能没有内界。,也称为配位化合物的形成体,绝大多数是带正电的金属离子,特别是过渡金属离子。 配合物中只含一个中心原子的称为单核配合物(mononuclear complex),含两个或两个以上中心原子的称为多核配合物(polynuclear Complex)。,中心原子(中心离子):,也称为配位化合物的形成体,绝大多数是带正电的,配位体: 配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或分子,配位体(ligand)可以是中性分子(如H2O、NH3等),也可以是阴离子(如:Cl-、CN-等) 。其中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。,只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体(或单基配位体)。含有多个配位原子的配体称为多齿配位体(或多基配位体)。,配位体: 只有一个配位原子的配位体称为单齿配位,配合物内界中的配位体种类可以相同,也可以不同。,K3Co(NO2)6,K3Co(NO2)3(OH)3,KCo(NH3)2(NO2)4,Co(H2O)(NH3)3Cl2Cl,Zeise盐:KPtCl3(C2H4)H2O,配位键,形成d-p键,反馈键,有些配体没有孤电子对:,配合物内界中的配位体种类可以相同,也可以不同,配位数: 与中心原子(或离子)相连的配位原子的数目。,一般中心原子的配位数是2、4、6、8,最常见的是4、6。,如是单齿配体,配位体的数目就是中心原子的配位数。Pt(NH3)4Cl2 如是多齿配体,配位体的数目不等于中心原子的配位数。Pt(en)2Cl2,配位数: 一般中心原子的配位数是2、4、6、8,一般中心离子的电荷越高,吸引配位体的数目越多;中心离子的半径越大,在引力允许的条件下,其周围可容纳的配位体数目越多;增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的配合物;升高温度,常使配位数变小。,一般中心离子的电荷越高,吸引配位体的数目越多;,配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。,六氰合铁(III)酸钾:中心离子电荷为+3,CN-带一个负电荷,配离子电荷数为-3,正好与外层3个K离子电荷平衡。,K3Fe(CN)6,+3,+3,-1,配离子的电荷:,配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和,配合物的命名,基本原则:,例: Co(NH3)63+,六氨合钴(III)离子,(1) 配离子(即方括号内的部分),命名次序:配体中心原子。在和之间加“合”字。 配体的数目用汉字写在配体名称的前面,中心原子的氧化数用罗马字写在中心离子后面,并加括号。,配合物的命名基本原则:例: Co(NH3)63+六氨合钴,如有两种或两种以上配体时,首先写阴离子,再写中性分子,中间加“ ”分开。若有多种阴离子,则先写简单的,再写复杂的,最后写有机酸根离子。,例:PtCl3NH3- CoCl(SCN)(en)2+,三氯 氨合铂(II)离子,一氯 硫氰酸根 二(乙二胺)合钴(III)离子,如有两种或两种以上配体时,首先写阴离例:P,当中性分子不止一种时,则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列,Co(NH3)5H2O3+,五氨水合钴()离子,(2) 含配位阴离子的配合物的命名,命名次序为:配体 中心原子 外界的金属离子。在和之间加“酸”字。,例: K4Fe (CN)6,六氰合铁()酸钾,若外界不是金属离子而是氢,则在词尾加“酸”字,H4Fe (CN)6,六氰合铁()酸,当中性分子不止一种时,则按配位原子Co(N,(3) 含配位阳离子的配合物的命名,命名次序为 外界阴离子 配体 中心原子。有时在和之间加一“化”字。,Cu(NH3)4SO4,硫酸四氨合铜(),Co(NH3)5H2OCl3,三氯化五氨水合钴(),(3) 含配位阳离子的配合物的命名 命名次序,配合物的类型,简单配合物,例:Ag(NH3)2+ BF4- Fe(H2O)6Cl3 CoCl3(NH3)3 等,一个中心离子,每个配体均为单齿配体。,配合物的类型简单配合物 例:Ag(NH3)2+一个,(2) 螯合物(chelate): 一个中心离子和多齿配体结合而成的配位化合物,形成环状结构。配体称为螯合剂。,(2) 螯合物(chelate):,(3) 多核配合物:含两个或两个以上的中心离子(4) 羰合物:d区元素以CO为配体形成的配合物: Ni(CO)4(5) 烯烃配合物:不饱和烃做配体, 如:AgC2H4- (6) 多酸型配合物:复杂的无机含氧酸及其盐类, 如:磷钼酸铵,(3) 多核配合物:,配位多面体:配体作为点用线连接起来形成的多面体。,二、配合物的空间构型,配合物的空间构型:配位体围绕着中心离子(或原子)排布的几何构型。常以配位多面体(polyhedron)来表示。,配合物的空间构型基本规律是:(1) 形成体在中间,配位体围绕中心离子排布(2) 配位体倾向于尽可能远离,能量低,配合 物稳定,配位多面体:配体作为点用线连接起来形成的多面体。二、配合物,几种典型的配位多面体,几种典型的配位多面体,1. 配位数为2:,直线型 金属离子为d10的IB族元素如 MCl2- (M = Cu, Au) M(CN)2- (M = Ag, Au),1. 配位数为2:直线型 金属离子为d10的IB族元素,2. 配位数为3:,平面三角形金属离子组态为d10如 HgI3-, Pt0(PPh3)3。,2. 配位数为3:平面三角形,3. 配位数为4:,正四面体型平面正方形,非过渡金属配合物如AlCl4-, BeF42- (四面体型)。,过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型如NiCl42-(正四面体),Ni(CN)42-(平面正方形),3. 配位数为4:正四面体型非过渡金属配合物过渡金属配合物可,呈三角双锥和四方锥,如Ni(CN)53- (四方锥),CuCl53- (三角双锥),4. 配位数为5 :,呈三角双锥和四方锥如Ni(CN)53- (四方锥),CuC,5. 配位数为6:,呈八面体,偶尔形成三角棱柱,如Re(S2C2Ph2)3。,Co(NH3)63+,Fe(CN)63-,AlF63-,5. 配位数为6:呈八面体偶尔形成三角棱柱,如Re(S2C,结构异构,空间异构,旋光异构,几何异构,配合物的异构现象,配合物的异构现象:拥有相同化学式而结构不同的配合物,其性质必然不同。,Cr(H2O)6Cl3,结构异构空间异构旋光异构几何异构配合物的异构现象配合物的异构,例1:平面型的 Pt(NH3)2Cl2,1. 几何异构(顺反异构):,配体在中心原子周围的几何位置不同。,cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色,m 0 淡黄色,m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性,例1:平面型的 Pt(NH3)2Cl21. 几何异构(顺反异,顺式异构体才能与癌细胞DNA上的碱基结合显示治癌活性。,顺式异构体才能与癌细胞DNA上的碱基结合显示治癌活性。,例2:八面体型的 Co(NH3)4Cl2,反-二氯四氨合钴,顺-二氯四氨合钴,非极性(绿色),极性(紫色),例2:八面体型的 Co(NH3)4Cl2反-二氯四氨合钴顺,2. 旋光异构,从几何异构看,下图中1、2确为同一化合物。但它们却互为“镜像”,不存在对称面,不能重叠,这称为“旋光异构现象”。,例:二氯二(乙二胺)合钴(III)离子,2. 旋光异构 从几何异构看,下图中1、2确,若分子与其镜像不能重叠,则该分子与其镜像互为对映异构体。,旋光分左旋(L)和右旋(D),等量L和D的混合物不具旋光性:DL型化合物(外消旋体)。,若分子与其镜像不能重叠,则该分子与其镜像互为对映异构体。旋光,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。,配合物的磁性 (Magnetic Property),磁性,电子,自旋运动,轨道运动,轨道磁矩,自旋磁矩,磁 性:物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性:被磁场吸引,如O2, NO, NO2.反磁性:被磁场排斥铁磁性:被磁场强烈吸引. 例:Fe,Co,Ni.磁 矩: (B.M.) 玻尔磁子.,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。配合物的磁,反磁性 (diamagnetism),例:大多数有机物、He、NeSiO2,Al2O3,CO2碱土金属盐,反磁性物质没有永久磁矩,反磁性 (diamagnetism)例:大多数有机物、He,顺磁性 (paramagnetism),例:O2,NO,金属,有机自由基过渡金属配合物:Cu2+,Fe3+ 等稀土金属配合物:Gd3+,Dy3+ 等,电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩,顺磁性 (paramagnetism) = 0 0例,化学原理5配合物结构682606192-课件,例Mn2+:n = 5,磁矩与未成对电子数的关系,根据实测的磁矩大小,可以确定未成对电子数,继而进一步确定配合物的电子结构,例Mn2+:n = 5磁矩与未成对电子数的关系根据实测的磁,小结:,2) 分子的永久磁矩是产生顺磁性的原因,3) 由磁矩大小可以确定未成对电子数,1) 磁性是物质的基本性质,小结:2) 分子的永久磁矩是产生顺磁性的原因3) 由磁矩大小,中心离子的空轨道进行杂化 配体 提供的孤对电子进入杂化轨道形成配键 中心离子的杂化方式决定配合物的空间构型,价键理论,中心原(离)子提供空轨道,这些空轨道要先进行杂化,形成一定的空间构型。配位原子提供孤对电子对,进入杂化轨道形成配位键。配合物(配位单元)的空间构型取决于中心原(离)子的杂化方式。,中心离子的空轨道进行杂化价键理论中心原(离)子提供空轨道,配位数为2的配合物 (+1价的离子常形成),Ag(NH3)2+:,Ag+ (d10):,配位数为2的配合物 (+1价的离子常形成)Ag(NH3)2,两种构型,四面体构型,平面四方形构型,由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定,Be2+,BeX4-,sp3杂化(如Be2+),dsp2杂化,配位数为4的配合物,两种构型四面体构型平面四方形构型由中心离子的价层电子结构和配,可能sp3杂化形成四面体构型,此时磁矩约为2.83B.M.,Ni2+,NiCl42-,Ni2+ 等d轨道未充满的离子4配位时,就可能有两种构型;,可能sp3杂化形成四面体构型,此时磁矩约为2.83B.M.,没有单电子,磁矩=0,表现反磁性,Ni2+也能采取dsp2杂化,形成平面四方形构型,如与配体CN-形成的Ni(CN)42-。,3d,配位数为6的配合物,配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型,根据价键理论,可由配合物的磁矩推测以何种杂化方式成键。,杂化方式d2sp3sp3d2配位数为6的配合物配位数为6的配,Fe(CN)63-的磁矩为2.4B.M.,?,自由Fe3+离子的电子分布如下:,杂化方式,d2sp3,sp3d2,Fe3+3d,5个单电子1个单电子,体系中单电子与磁矩的关系:,Fe(CN)63-的磁矩2.4与1.73最为接近,所以,同样也是八面体构型的FeF63-,磁矩为5.90B.M.,相当于有5个未成对电子,所以体系采取的是sp3d2杂化方式。,3d 4s,外轨型:使用外层空轨道ns、np、nd进行杂化形成杂化轨道 (如sp3d2) 与配体结合。,外轨型配合物和内轨型配合物,外轨型配合物 (高自旋),因采用能量较高的d轨道,生成的配合物键能较小,稳定性较差。,外轨型:使用外层空轨道ns、np、nd进行杂化形成杂化轨道,内轨型:中心离子(原子)腾出内层空轨道nd,与外层的ns、np进行杂化形成杂化轨道 (如d2sp3) 与配体结合。,内轨型配合物 (低自旋),因采用能量较低的d轨道,比较稳定。,内轨型:中心离子(原子)腾出内层空轨道nd,与外层的ns、n,很好地解释了配合物的空间构型和配位数,价键理论的优点,很好地解释了配合物的空间构型和配位数配位数杂化轨道空间构型,顺磁性的 Ni(H2O)62+:,一定程度上解释了配合物的磁学性质,反磁性的 Ni(CN)42-:,顺磁性的 Ni(H2O)62+:sp3d2杂化,外轨,不能预测配合物的高、低自旋状态不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质,价键理论的缺点,不能预测配合物的高、低自旋状态价键理论的缺点,晶体场理论是一种改进了的静电理论,它将中心离子与配体之间的相互作用完全看成静电吸引和排斥。同时它还考虑配位体电荷对中心离子 d 轨道的影响。,晶体场理论,中心离子处于带电的配位体形成的静电场(晶体场)中,二者靠静电作用结合 晶体场使中心离子外层 d 轨道发生能级分裂,晶体场理论是一种改进了的静电理论,它将中心离子与配体之间的,不同晶体场对中心离子d轨道分裂程度不同,不同晶体场对中心离子d轨道分裂程度不同,d 轨道在八面体场中的能级分裂,d 轨道在八面体场中的能级分裂,化学原理5配合物结构682606192-课件,分裂能o = 10 Dq (场强参数),分裂能o = 10 Dq (场强参数)自由离子球对称场中的,量子力学证明,若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂,则分裂后所有轨道能量的代数和为零。,量子力学证明,若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂,则,四面体场中的 d 轨道分裂情况,四面体场中配体位置与d轨道的空间伸展方向与在八面体场中不同,所以四面体场中的d轨道分裂情况与八面体场正好相反。,四面体场中的 d 轨道分裂情况四面体场中配体位置与d轨道的,d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂,t = o,d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂t = o正四,d 轨道在平面正方形场中的能级分裂,d 轨道在平面正方形场中的能级分裂 oo ,能 量, = 4.45 Dq,E = -2.67 Dq,E = 1.78 Dq,E = 0 Dq,E = -4 Dq,E = 6 Dq, = 10 Dq,E = 12.28 Dq,E = 2.28 Dq,E = -4.28 Dq,E = -5.14 Dq,s = 17.42Dq,四面体场,八面体场,正方形场,不同晶体场中的相对大小示意图,t2,e,t2g,eg,能 量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE =,影响 的因素及光谱化学序列,中心离子的影响 (配体相同条件下)氧化态越高, 越大影响,配体的影响 (金属离子相同时),Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63-o /cm-1 13000 18600 22900 34000,配体的影响 (金属离子相同时)I- Br- Cl,同族的Mn+, 值增大顺序为 3d 4d 5d,晶体场类型的影响四面体场 4.45 Dq CoCl,八面体场中中心离子的d电子排布,根据Hund规则,两个电子进入同一轨道偶合成对,需要克服一定的能量,这种能量叫做电子成对能(P),八面体场中中心离子的d电子排布Pauli原理Hund规则能量,弱场:P 电子先占据五个d轨道,然后成对,形成高自旋配合物,相当于外轨型配合物;,强场:P 电子先充满t2g轨道,然后再占据eg轨道,易形成低自旋配合物,相当于内轨型配合物;,根据能量最低原理,对于d1,d2,d3和d8,d9,d10的中心离子在强场和弱场中电子分布是相同的;对于d4,d5,d6,d7的中心离子,电子如何排布呢?,弱场:P 电子先占据五个d轨道,然后成对,形成高自旋,1 2 3 2 1,d1 d2 d3 d8 d9,d4 d5 d6 d7,4 5 4 3,2 1 0 1,高 自 旋,低 自 旋,只有一种排列,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,1 2,正八面体d5体系的两种电子排布情况CN-和H2O分别是典型的强场配体和弱场配体,低自旋,高自旋,Fe(H2O)63+,Fe(CN)63-,o,eg,t2g,o,eg,t2g,t2g5eg0,t2g3eg2,正八面体d5体系的两种电子排布情况低自旋高自旋Fe(H2O,一般规则,分裂能随着主量子数增加而增大,所以4d,5d轨道形成的配合物一般是低自旋的,如稀土形成的配合物;,3d轨道形成的配合物高低自旋都很多,与配体关系很大;,四面体场的分裂能仅为八面体场的4/9,一般不会大于成对能,所以一般为高自旋;,一般规则分裂能随着主量子数增加而增大,所以4d,5d轨道形成,晶体场稳定化能 (CFSE),定义: d 电子从球形场(未分裂)的d 轨道进入八面体场(分裂后)的d 轨道,配合物产生的总能量下降值。,影响CFSE的因素 d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,0 Dq,晶体场稳定化能 (CFSE)定义: d 电子从球形场(未分,CFSE的计算,CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P,CFSE的计算CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (,弱,场,强,场,电子对数,电子对数,d,n,构型,m,1,m,2,CFSE,构型,m,1,m,2,CFSE,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,0,0,0,1,2,3,3,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,16,Dq,-,20,Dq,-,24,Dq,-,18,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,八面体场的 CFSE,弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn 构型 m,晶体场理论的应用,预测配离子的高低自旋状态,低自旋,高自旋,Fe(H2O)63+,Fe(CN)63-,o,eg,t2g,o,eg,t2g,t2g5eg0,t2g3eg2,可以预测并解释配合物的磁性及强弱,晶体场理论的应用 预测配离子的高低自旋状态低自旋高自旋Fe,所吸收光子的频率与分裂能大小有关 呈现的颜色为吸收光颜色的补色 颜色的深浅与跃迁电子数目有关,解释配合物离子的颜色,Ti(H2O)63+(紫红) V(H2O)63+(绿)Cr(H2O)63+(紫)Cr(H2O)62+(天蓝)Mn(H2O)62+(肉红)Fe(H2O)62+(淡绿)Co(H2O)62+(粉红) Ni(H2O)62+(绿)Cu(H2O)42+(蓝),所吸收光子的频率与分裂能大小有关 解释配合物离子的颜色,Ti(H2O)63+的吸收光谱图,配合物为八面体,由图可知 o 等于20300 cm-1,Ti3+为d1 组态离子,唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一。CFSE = 1 (-0.4 o) = -8120 cm-1乘以换算因子:1 kJmol-1/83.6 cm-1得 CFSE = -97.1 kJ mol-1,Ti(H2O)63+的吸收光谱图配合物为八面体,由图可,离子的水合热(-H):,Mn+(g) + xH2O = M(H2O)6n+ (aq) + (-H),离子的水合热(-H):Mn+(g) + xH2O = ,晶体场理论的优、缺点:,很好地解释了配合物的高低自旋性质、磁性、水合热、吸收光谱以及稳定性等缺点:不能解释光谱化学序列,:I-Br-Cl-OH-C2O42-H2ONH3phenCO,晶体场理论的优、缺点:很好地解释了配合物的高低自旋性质、磁,

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