热力学第二定律习题.doc

word第二章 热力学第二定律习题1. 1L理想气体在3000K时压力为kPa，经等温膨胀最后体积变到10dm3，计算该过程的Wmax、H、U与S。解：2. 1mol H2在300K从体积为1dm3向真空膨胀至体积为10 dm3，求体系的熵变。假如使该H2在300K从1dm3经恒温可逆膨胀至10 dm3其熵变又是多少？由此得到怎样的结论？解：真空膨胀为不可逆过程，要计算熵变，必须先设计可逆过程，即等温可逆膨胀过程，S = nRln(V2/V1)1××对于等温可逆膨胀，不需设计可逆过程，直接计算，由于两步的始态和终态一样，所以等温可逆膨胀的熵变也等于19.14J/K。结论：只要体系的始态和终态一样，不管是可逆过程还是不可逆过程，体系熵变一样。3. dm3343K水与0.1 dm3 303K水混合，求熵变。解：水的混合过程为等压变化过程，用S = nCp,mln(T2/T1)计算，同时熵是广度性质的状态函数，具加和性，熵变S等于高温水的熵变Sh加上低温水的熵变Sc。先计算水终态温度，根据高温水放出的热量等于低温水吸收的热量来计算，设终态水温为T终。Q = nCp,m (T2 - T1/M) Cp,m (T终/M) Cp,m (343-T终)T终 S = Sh +Sc/M) Cp,m/M) Cp,m ln(336.3/303)×103/18)××103/18)×75.31 ln(336.3/303)4. 有473K的锡g,落在283K1kg的水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。锡的Cp,m·mol, 原子量为118.71，水的Cp,m·mol。解：先求锡和水的终态温度T终Q n锡Cp,m，锡 (473-T终) n水Cp,m，水T终283(250/118.71) × 24.14 × (473-T终) = (1000/18) × 75.13 ×T终283T终 S = Sh + Sc n锡Cp,m，锡ln(285.28/473) + n水Cp,m，水ln(285.28/283)= (250/118.71)×24.14 ln(285.28/473) + (1000/18)×75.31 ln(285.28/283)5. 1mol水在373K和101.325kPa向真空蒸发，变成373K和101.325kPa的水蒸气，试计算此过程的S体系，S环境和S总，并判断此过程是否自发。水的相变热为40.67KJ/mol解：水向真空蒸发不是可逆过程，求其熵变，设计可逆过程，在等温等压下水蒸发为水蒸气，S体系 H/T = 1×40670/373 = 109J/K求S环境必须先求Q环境，即实际过程中传递的热量。对实际过程真空蒸发，W 0，如此U = 0 Q体系Q环境对于可逆蒸发过程的能变化值与真空蒸发值一样，只要求得可逆过程的U就能求得Q环境。对可逆过程：HUpV(水的体积可忽略)U = H -pV= H - nRT406701××如此：Q环境S环境= Q环境S总=S体系+S环境=109-100.7=8.3J/K>0因S总>0，所以此过程为自发不可逆过程。6.试计算 263K和101.325 kPa，1 mol水凝结成冰这一过程的S体系、S环境和S总，并判断此过程是否为自发过程。水和冰的热容分别为75.3 J/K·mol和37.6 J/K·mol，273K时冰的熔化热为 6025 J/mol。解：7. 有一物系如下列图，将隔板抽去，求平衡后S。设气体的Cp均是28.03 J/K·mol。1mol O2283K, V1mol H2293K，V解：设混合后温度为tK，如此：1××t - 283= 1××293 - t t = 288K8. 在温度为298K的室有一冰箱，冰箱的温度为273K。试问欲使1kg水结成冰，至少须做功假如干？此冰箱对环境放热假如干？冰的熔化热为334.7 J/g。注：卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率Q/(W)=T1/(T2T1)。解：9. 有一大恒温槽，其温度为，室温为，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传递给室空气，试求1恒温槽的熵变；2空气的熵变；3试问此过程是否可逆？解：1S恒温槽(2) S空气(3) S总 = S恒温槽 + S空气 J/K>0此过程为不可逆过程。10. 1mol甲苯在其沸点时蒸发为气体，求该过程中的Q、W、H、U、S与G，甲苯的汽化热为362kJ/kg。解：Q = 362×0.092 = 33.304 kJW = - pe(V气V液) -peV气-nRT = -1××383.2= -3186JU = Q+W等温等压过程：H QP 甲苯在正常沸点下变为气体，为可逆过程，如此：SQR/T对等温相变可逆过程，G011. 1molO2于298 K (1)由100 kPa等温可逆压缩到600 kPa,求Q、W、H、U、F、G、S和S孤立；(2) 假如自始至终用600 kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。解：(1) 等温可逆压缩，如此H U 0W = -nRTln(p1/p2) = -1××298ln(100/600) = 4443JQ = -W = -4443JS= QR/T = (-4443F=G-TS=nRTln(p2/p1) = 4443J对可逆过程S孤立S体S环境0(2) 始态和终态与1一样，如此：HU0S= -14.9J/K，F=G 4443J等温恒外压压缩，如此V2=nRT/p2= 1××298/600=LV1=nRT/p1= 1××298/100=LW-p外(V2-V1)=-600×)kJQ =- W= -12.39kJS环境Q/T=12390/298=J/KS孤立SS环境-14.9J/K12. 298K，1mol O2从100 kPa绝热可逆压缩到600kPa，求Q、W、H、U、G、S。298K氧的规定熵为 J/K·mol。氧为双原子分子，假如为理想气体，Cp,m = 3.5R, =1.4解：13. 273K， 1 MPa，10 dm3的单原子理想气体，绝热膨胀至0.1 MPa，计算Q、W、H、U、S。ap外p; (b) p外0.1MPa; (3) p外0。单原子分子理想气体，CV,m = 1.5R， 5/3解：ap外p，绝热可逆膨胀Q = 0，如此：bp外0.1MPa，恒外压绝热膨胀，Q = 0(3) p外0如此为绝热真空膨胀，Q = 0, W = 0, U = 0, H = 0, T2 = T114. 在298K，100 kPa下，1mol过冷水蒸汽变为298K，100 kPa的液态水，求此过程的S和G。298K水的饱和蒸汽压为3.1674 kPa，汽化热为2217 kJ/kg。上述过程能否自发进展？解：整个过程为等温变化过程，如此：15. 指出在下述个过程中体系的U、H、S、F和G何者为零？1理想气体卡诺循环。上述物理量均为状态函数，所以均为零。2H2和O2在绝热钢瓶中发生反响。绝热Q = 0, 钢瓶体积不变，W = 0, 如此U Q +W=03非理想气体的绝热节流膨胀H 04液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为汽。G 05理想气体的绝热节流膨胀。U H 06理想气体向真空自由膨胀。U H 07理想气体绝热可逆膨胀。S 08理想气体等温可逆膨胀。U H 016. 某溶液中化学反响，假如在等温等压298K，100kPa下进展，放热4×104J，假如使该反响通过可逆电池完成，如此吸热4000J。试计算：1该化学反响的S；2当该反响自发进展即不作电功时，求环境的熵变与总熵变；3该体系可能作的最大功。解：17. 268K时，固态苯的蒸汽压为，过冷苯蒸汽压为2.64 kPa，设苯蒸汽为理想气体，求268K、1mol过冷苯蒸汽凝固为固态苯的G。解：18. 计算如下恒温反响的熵变化298K：2C(石墨)3H2(g)C2H6(g)298K时的标准熵如下：C(石墨) 5.74 J/K·mol, H2 130.6 J/K·mol, C2H6 229.5 J/K·mol。解：S298K=Sm(C2H6,g)-2×Sm(石墨)3×Sm(H2,g)= 229.5 -2×5.74 -3×= -173.8 J/K·mol19. 计算如下恒温反响298 K的Gr,m。C6H6(g)+C2H2(g) C6H5C2H3(g)298K时C6H5C2H3(g)的fHm kJ/mol, SmJ/K·mol。解：rH=fHm(C6H5C2H3,g) - fHm(C6H6,g)-fHm(C2H2,g) =-rS= Sm(C6H5C2H3,g) - Sm(C6H6,g) - Sm(C2H2,g)-·molG=rH-TrS×(-124.92) = -125075J = -125 kJ20. 298K,100kPa时，金刚石与石墨的规定熵分别为2.38 J/K·mol和5.74 J/K·mol；其标准燃烧热分别为-395.4 kJ/mol和-393.5 kJ/mol。计算在此条件下，石墨金刚石的Gm值，并说明此时哪种晶体较为稳定。解：rH= cHm(石墨)cHm(金刚石) -393.5 - (-395.4) = 1.9 kJrS= Sm(金刚石) Sm(石墨)= 2.38 - 5.74 = -3.36 J/K·molG= rH- TrS= 1900 - 298×(-3.36) = 2901.3 J > 0石墨变金刚石为非自发过程，所以石墨更稳定。21. 试由20题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？在298K×103 kg/m3×103 kg/m3。解：设298K，压力为p时，石墨和金刚石正好能平衡共存，如此：22. 101325Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K，今在273K时，S(斜方)S单斜的H322.17J/mol,在273373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp,mT J/K·mol; Cp,mT J/K·mol，求(a)转换温度368K时的Hm；2273K时转换反响的Gm。解：23.1mol水在373K、101.3kPa恒温恒压汽化为水蒸气，并继续升温降压至为200、50.66kPa，求整个过程的G设水蒸气为理想气。：Cp,H2O(g)×10-3T J/K·mol; SH2O(g)J/K·mol.解：24. 计算下述化学反响在100kPa下，温度分别为298.15K与398.15K时的熵变各是多少？设在该温度区间各Cp,m值是与T无关的常数。 C2H2 (g, p) + 2H2 (g, p) C2H6 (g, p): Sm(J/K·Cp,m(J/K·解：25.反响CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g), 自然力学数据表查出反响中各物质fHm, Sm与Cp,m，求该反响在298.K和1000K时的rHm, rSm与rGm。解：26. 指出如下式子中哪个是偏摩尔量，那个是化学势？解：27. 对遵从德华气体方程p + a/V2(V - b) = nRT的实际气体，证明：证明：14 / 14